Entropie. Energia Gibbs

Una dintre cele mai importante întrebări în chimie este problema posibilității unei reacții chimice. Un criteriu cantitativ pentru fezabilitatea fundamentală a unei reacții chimice este, în special, funcția caracteristică a stării sistemului, numită energia Gibbs (G). Înainte de a trece la considerarea acestui criteriu, să ne oprim pe o serie de definiții.

procese spontane. Procesele spontane sunt procese care au loc fără alimentarea cu energie dintr-o sursă externă. Multe procese chimice sunt spontane, precum dizolvarea zahărului în apă, oxidarea metalelor în aer (coroziune) etc.

Procese reversibile și ireversibile. Multe reacții chimice au loc într-o singură direcție până când reactanții sunt complet epuizați. Astfel de reacții se numesc ireversibile din punct de vedere chimic. Un exemplu este interacțiunea dintre sodiu și apă.

Alte reacții au loc mai întâi în direcția înainte și apoi în direcția înainte și invers datorită interacțiunii produșilor de reacție. Ca rezultat, se formează un amestec care conține atât materiile prime, cât și produșii de reacție. Astfel de reacții se numesc reversibil chimic. Ca rezultat al unui proces reversibil chimic, echilibru chimic adevărat (stabil)., care se caracterizează prin următoarele caracteristici:

1) în absența influențelor externe, starea sistemului rămâne neschimbată pe termen nelimitat;

2) orice modificare a condițiilor externe duce la o schimbare a stării sistemului;

3) starea de echilibru nu depinde de partea din care se ajunge.

Un exemplu de sistem în adevărat echilibru este un amestec echimolecular

CO (g) + H20 (g) CO2 (g) + H2 (g).

Orice modificare a temperaturii sau alte condiții provoacă o schimbare a echilibrului, de exemplu. modificarea compoziției sistemului.

Pe lângă echilibrele adevărate, se întâlnesc foarte des echilibre aparente (false, împiedicate), atunci când starea sistemului persistă în timp foarte mult timp, dar un mic impact asupra sistemului poate duce la o schimbare puternică a stării acestuia. Un exemplu este un amestec de hidrogen și oxigen, care la temperatura camerei în absența influențelor externe poate rămâne neschimbat pe termen nelimitat. Cu toate acestea, este suficient să introduceți azbest platinizat (catalizator) în acest amestec, deoarece va începe o reacție energetică.

H 2 (g) + O 2 (g) \u003d H 2 O (g),

conducând la epuizarea completă a materiilor prime.

Dacă același catalizator este introdus în aceleași condiții în apă lichidă, atunci este imposibil să se obțină amestecul inițial.

Entropie. Starea oricărui sistem poate fi caracterizată prin valorile parametrilor măsurați direct (p, T etc.). Acest caracteristică macrostarii sistemului. Starea sistemului poate fi descrisă și prin caracteristicile fiecărei particule a sistemului (atom, moleculă): coordonate, frecvență de vibrație, frecvență de rotație etc. Acest caracteristic microstarii sistemului. Sistemele constau dintr-un număr foarte mare de particule, astfel încât o macrostare va corespunde unui număr mare de microstări diferite. Acest număr se numește probabilitatea termodinamică a stării și se notează ca W.

Probabilitatea termodinamică este asociată cu o altă proprietate a materiei - entropie (S, J / (mol. K)) - Formula Boltzmann

unde R este constanta universală a gazelor și N A este constanta Avogadro.

Semnificația fizică a entropiei poate fi explicată prin următorul experiment de gândire. Lăsați un cristal ideal dintr-o anumită substanță, cum ar fi clorura de sodiu, să fie răcit la temperatura zero absolută. În aceste condiții, ionii de sodiu și clor care alcătuiesc cristalul devin practic imobili, iar această stare macroscopică se caracterizează printr-o singură microstare, adică. W=1, iar în conformitate cu (3.13) S=0. Pe măsură ce temperatura crește, ionii încep să oscileze în jurul pozițiilor de echilibru din rețeaua cristalină, numărul de microstări corespunzător unei macrostari crește și, în consecință, S>0.

Prin urmare, entropia este o măsură a dezordinii stării unui sistem. Entropia sistemului crește în toate procesele însoțită de o scădere în ordine (încălzire, dizolvare, evaporare, reacții de descompunere etc.). Procesele care apar cu o creștere a ordinii (răcire, cristalizare, compresie etc.) duc la scăderea entropiei.

Entropia este o funcție de stare, dar spre deosebire de majoritatea altor funcții termodinamice, este posibil să se determine experimental valoarea absolută a entropiei unei substanțe. Această posibilitate se bazează pe postulatul lui M. Planck, potrivit căruia la zero absolut, entropia unui cristal ideal este zero(a treia lege a termodinamicii).

Dependența de temperatură a entropiei unei substanțe este prezentată calitativ în Fig. 3.1.

Pe fig. 3.1 se poate observa că la o temperatură egală cu 0 K, entropia unei substanțe este zero. Odată cu creșterea temperaturii, entropia crește ușor, iar în punctele de tranziție de fază are loc o creștere bruscă a entropiei, determinată de relația

(3.14)

unde Δ f.p S, Δ f.p H și T f.p sunt modificările entropiei, entalpiei și, respectiv, a temperaturii de tranziție de fază.

Entropia unei substanțe B în starea standard se notează cu . Pentru multe substanțe, valorile absolute ale entropiilor standard sunt determinate și sunt date în cărțile de referință.

Entropia, ca și energia internă și entalpia, este o funcție de stare, astfel încât modificarea entropiei unui sistem într-un proces nu depinde de calea acestuia și este determinată doar de stările inițiale și finale ale sistemului. Modificarea entropiei în timpul unei reacții chimice (3.10) poate fi găsită ca diferență între suma entropiilor produselor de reacție și suma entropiilor materiilor prime:

Conceptul de entropie este folosit într-una dintre formulări a doua lege a termodinamicii: în sistemele izolate, numai procesele care au loc cu o creștere a entropiei (ΔS>0) pot continua spontan. Sistemele izolate sunt înțelese ca sisteme care nu fac schimb de materie sau energie cu mediul. Sistemele în care au loc procese chimice nu aparțin unor sisteme izolate, deoarece schimbă energie cu mediul (efectul termic al reacției), iar în astfel de sisteme pot apărea procese și cu scăderea entropiei.

SO 2 (g) + 2H 2 S (g) \u003d 3S (t) + 2H 2 O (l), dacă entropiile standard de oxid de sulf (IV), hidrogen sulfurat, sulf și apă sunt 248,1; 205,64; 31,88 și, respectiv, 69,96 J/(mol K).

Soluţie. Pe baza ecuației (3.15), putem scrie:

Entropia în această reacție scade, ceea ce este asociat cu formarea de produse solide și lichide din substanțe gazoase.

Exemplul 3.8. Fără a face calcule, determinați semnul modificării entropiei în următoarele reacții:

1) NH 4 NO 3 (c) \u003d N 2 O (g) + 2H 2 O (g),

2) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g),

3) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g).

Soluţie.În reacția (1), 1 mol de NH 4 NO 3 în stare cristalină formează 3 moli de gaze, prin urmare, D r S 1 >0.

În reacțiile (2) și (3), atât numărul total de moli, cât și numărul de moli de substanțe gazoase scad. Prin urmare, D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Energia Gibbs(potențial izobar-izotermic). În multe cazuri, procesele spontane în natură au loc în prezența unei diferențe de potențial, de exemplu, diferența de potențiale electrice determină transferul de sarcină, iar diferența de potențiale gravitaționale determină căderea corpului. Aceste procese se termină când este atins potențialul minim. Forța motrice a proceselor chimice care au loc la presiune și temperatură constantă este potențialul izobar-izotermic, numit Energia Gibbsși notat G. Modificarea energiei Gibbs într-un proces chimic este determinată de relație

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

unde ΔG este modificarea energiei Gibbs a procesului chimic; ΔH este modificarea entalpiei procesului chimic; ΔS este modificarea entropiei procesului chimic; T este temperatura, K.

Ecuația (3.16) poate fi reprezentată în următoarea formă:

∆H = ∆G + T∆S. (3,17)

Semnificația ecuației (3.17) este că o parte din efectul de căldură al reacției este cheltuită pentru a face lucru (ΔG), iar o parte este disipată în mediu (TΔS).

Energia Gibbs este un criteriu pentru posibilitatea fundamentală a unei reacții spontane. Dacă energia Gibbs scade în timpul reacției, atunci procesul poate decurge spontan în următoarele condiții:

ΔG< 0. (3.18)

Procesul în aceste condiţii nu este fezabil dacă

ΔG > 0. (3,19)

Expresiile (3.18) și (3.19) înseamnă simultan că reacția inversă nu poate (3.18) sau poate (3.19) să aibă loc spontan.

Reacția este reversibilă, adică poate curge în ambele direcții înainte și înapoi, dacă

Ecuația (3.20) este o condiție termodinamică pentru echilibrul chimic.

Relațiile (3.18) – (3.20) sunt aplicabile și echilibrelor de fază, adică. la cazurile în care două faze (stări agregate) ale aceleiași substanțe sunt în echilibru, de exemplu, gheață și apă lichidă.

Factori de entalpie și entropie. Din ecuațiile (3.16) și (3.18) rezultă că procesele pot decurge spontan (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Dacă entalpia sistemului crește (ΔH>0), iar entropia scade (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Cu alte semne ale ΔS și ΔН, posibilitatea fundamentală a procesului este determinată de raportul dintre factorii de entalpie (ΔH) și entropie (ТΔS).

Dacă ΔН>0 și ΔS>0, adică. Deoarece componenta de entalpie contracarează, iar componenta de entropie favorizează cursul procesului, reacția poate decurge spontan datorită componentei de entropie, cu condiția ca |ΔH|<|TΔS|.

Dacă componenta entalpie favorizează și entropia contracarează procesul, atunci reacția poate decurge spontan datorită componentei entalpie, cu condiția ca |ΔH|>|TΔS|.

Efectul temperaturii asupra direcției de reacție. Temperatura afectează componentele entalpie și entropie ale energiei Gibbs, care pot fi însoțite de o schimbare a semnului energiei Gibbs a acestor reacții și, prin urmare, direcția reacțiilor. Pentru o estimare aproximativă a temperaturii la care se modifică semnul energiei Gibbs, putem neglija dependența ΔН și ΔS de temperatură. Apoi rezultă din ecuația (3.16) că semnul energiei Gibbs se va schimba la temperatura

Este evident că schimbarea de semn a energiei Gibbs cu schimbarea temperaturii este posibilă numai în două cazuri: 1) ΔН>0 și ΔS>0 și 2) ΔН<0 и ΔS<0.

Energia de formare Gibbs standard este modificarea energiei Gibbs a reacției de formare a 1 mol dintr-un compus din substanțe simple care sunt stabile în condiții standard. Se presupune că energia Gibbs a formării substanțelor simple este zero. Energiile Gibbs standard ale formării substanțelor pot fi găsite în cărțile de referință relevante.

Energia Gibbs a unei reacții chimice. Energia Gibbs este o funcție de stare, adică schimbarea sa în proces nu depinde de calea curgerii sale, ci este determinată de stările inițiale și finale ale sistemului. Prin urmare, energia Gibbs a reacției chimice (3.10) poate fi calculată din formula

Rețineți că concluziile despre posibilitatea fundamentală a reacției în termeni de Δ r G sunt aplicabile numai acelor condiții pentru care se calculează modificarea energiei Gibbs a reacției. Dacă condițiile diferă de standard, atunci ecuația poate fi folosită pentru a găsi Δ r G izoterme van't Hoff, care pentru reacția (3.10) dintre gaze se scrie ca

(3.23)

și între substanțe dizolvate

(3.24)

unde sunt presiunile parțiale ale substanțelor corespunzătoare; c A, c B, c D , c E sunt concentrațiile substanțelor dizolvate corespunzătoare; a, b, d, e sunt coeficienții stoechiometrici corespunzători.

Dacă reactanții sunt în stare standard, atunci ecuațiile (3.23) și (3.24) devin ecuația

Exemplul 3.9. Determinați posibilitatea reacției NH 3 (g) + HCl (g) \u003d NH 4 Cl (k) în condiții standard la o temperatură de 298,15 K, folosind date despre entalpiile standard de formare și entropii.

Soluţie. Pe baza primului corolar al legii Hess, găsim entalpia standard a reacției:

; reacția este exotermă, prin urmare, componenta entalpie favorizează reacția.

Calculăm modificarea entropiei reacției conform ecuației

Reacția este însoțită de o scădere a entropiei, ceea ce înseamnă că componenta entropiei contracarează reacția.

Găsim modificarea energiei Gibbs a procesului conform ecuației (3.16):

Astfel, această reacție poate avea loc spontan în condiții standard.

Exemplul 3.10. Folosind date despre entalpiile standard de formare și entropii, determinați la ce temperatură va avea loc echilibrul în sistemul N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g).

Soluţie. Condiția de echilibru pentru sistem este ΔG=0. Pentru a face acest lucru, folosind relația (3.21), găsim temperatura la care ΔG=0. Calculați entalpia și entropia standard a reacției:

Componenta entalpie favorizează, iar componenta entropică se opune reacției, ceea ce înseamnă că la o anumită temperatură este posibil să se schimbe semnul energiei Gibbs, adică să se schimbe direcția reacției.

Condiția de echilibru se va scrie după cum urmează:

∆G = ∆H –T∆S,

sau, înlocuind valori numerice, obținem

0 \u003d - 92,38 - T (-198,3) 10 -3.

Prin urmare, reacția va fi în echilibru la o temperatură

LA.

Sub această temperatură, reacția se va desfășura în direcția înainte, iar peste această temperatură, în direcția opusă.

Exemplul 3.11. La o anumită temperatură T, reacția endotermă A®B se duce practic la final. Determinaţi: a) semnul D r S al reacţiei; b) semnul DG al reacţiei B ® A la temperatura T; c) posibilitatea reacţiei B ® A la temperaturi scăzute.

Soluţie. a) Apariţia spontană a reacţiei A ® B indică faptul că DG<0. Поскольку DН>0, apoi din ecuație
DG = DH - TDS implică faptul că DS>0; pentru reacția inversă B ® A DS<0.

b) Pentru reacţia A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

c) Reacția A ® B este endotermă (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Exemplul 3.12. Calculați valoarea energiei Gibbs și determinați dacă reacția CO + Cl 2 ÛCOCl 2 este posibilă la o temperatură de 700 K, dacă constanta de echilibru a reacției la această temperatură este de 10,83 atm -1 și presiunile parțiale ale tuturor componentelor sunt la fel si egal cu unu.

Soluţie. Relația D r G 0 și K r a reacției A + B Û C + D este dată de ecuația izotermă (3.22)

În condiții standard, când presiunea parțială a fiecărui reactant este de 1 atm, acest raport va lua forma

În consecință, reacția la T=700 K poate decurge spontan în direcția înainte.

Întrebări și sarcini pentru auto-studiu

1. Indicați valorile numerice ale presiunii și temperaturii în sistemul internațional de unități, precum și în atmosfere, milimetri de mercur și grade Celsius, corespunzătoare condițiilor standard și normale.

2. Ce condiție îndeplinesc funcțiile de stat? Ce determină modificarea valorii funcției de stare în proces?

3. Constanța a ce parametri caracterizează procesele izobaric-izoterme și izocorico-izoterme?

4. Formulați prima lege a termodinamicii.

5. În ce condiţii va fi efectul termic al procesului: a) egal cu modificarea entalpiei acestui proces; b) este egală cu modificarea energiei interne a procesului?

6. Reacția chimică are loc într-un reactor etanș. Modificarea în care funcție de stare va determina efectul termic al reacției?

7. În timpul unei reacții chimice, temperatura sistemului crește. Este acest proces exotermic sau endotermic? Ce semn (+) sau (-) are modificarea de entalpie a acestui proces?

8. Formulați legea lui Hess.

9. Definiți termenul „entalpie standard de formare a unei substanțe”.

10. Care sunt entalpiile standard de formare a clorului molecular și stabile la o temperatură de 298 K modificarea fierului α-Fe?

11. Entalpia standard de formare a fosforului alb este zero, iar roșu - (-18,41) kJ / mol. Care dintre modificările alotrope este mai stabilă la o temperatură de 25 o C?

12. Formulați primul corolar al legii lui Hess.

13. Definiți conceptul de „entalpie standard de ardere a unei substanțe”.

14. Cum sunt stabile entalpia standard de formare a dioxidului de carbon și entalpia standard de ardere la modificarea T = 298 K a carbonului - grafit?

15. Dați 3 exemple de procese chimice spontane.

16. Enumerați semnele echilibrului chimic (adevărat).

17. Dați exemple de procese însoțite de: a) o creștere a entropiei; b) o scădere a entropiei.

18. Ce semn ar trebui să aibă modificarea entropiei unei reacții care apar spontan dacă Δ r Н=0?

19. Ce semn ar trebui să aibă modificarea entropiei reacției de descompunere termică a carbonatului de calciu? De ce? Scrieți ecuația reacției.

20. Ce proprietăți termodinamice ale participanților la reacție trebuie să cunoașteți pentru a rezolva problema posibilității unei reacții?

21. O reacție exotermă între gaze este însoțită de o creștere a volumului. Ce se poate spune despre posibilitatea unei astfel de reacții?

22. În care dintre următoarele cazuri este posibilă schimbarea direcției reacției cu modificarea temperaturii: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; c) DH<0, DS>0; d) DH>0, DS<0?

23. Aflați entalpia standard pentru oxidarea oxidului de sulf(IV) gazos cu oxigen la oxid de sulf(VI) gazos. Entalpii standard de formare SO 2 - (-297 kJ / mol) și SO 3 - (-395 kJ / mol).

Răspuns: -196 kJ.

24. Indicați semnul modificării entropiei în următoarele reacții:

a) CO (G) + H2 (G) \u003d C (T) + H2O (G);

b) CO 2 (G) + C (T) \u003d 2CO (G);

c) FeO (T) + CO (G) \u003d Fe (T) + CO 2 (G);

d) H2O (W) \u003d H2O (G);

Răspuns: a) (-); b) (+); c)(~0); d) (+); e) (-).

25. Aflați entropia standard a reacției de oxidare a oxidului de sulf(IV) gazos cu oxigenul la oxidul de sulf(VI) gazos. Entropia standard de formare a SO2 - (248 J/(mol K), S03-(256 J/(mol K)), O2-(205 J/(mol K)).

Răspuns: -189 J/K.

26. Aflați entalpia reacției pentru sinteza benzenului din acetilenă, dacă entalpia de ardere a benzenului este (-3302 kJ/mol), iar acetilena - (-1300 kJ/mol).

Raspuns: - 598 kJ.

27. Aflați energia Gibbs standard a reacției de descompunere a bicarbonatului de sodiu. Este posibil ca reacția să decurgă spontan în aceste condiții?

Răspuns: 30,88 kJ.

28. Aflați energia Gibbs standard a reacției 2Fe (T) + 3H 2 O (G) \u003d Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (reacții de coroziune ale oțelului carbon cu vapori de apă). Este posibil ca reacția să decurgă spontan în aceste condiții?

Răspuns: -54,45 kJ.

29. La ce temperatură va avea loc echilibrul chimic în sistem 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g)?

Răspuns: 777 K.

30. Aflați efectul termic al procesului de evaporare a 1 g de apă (căldura specifică de evaporare) la o temperatură de 298 K, dacă entalpia standard de formare a H 2 O (l) este (-285,84 kJ/mol), şi gazos - (-241,84 kJ/mol).

Răspuns: 2,44 kJ/g.

3.4 Sarcini pentru controale curente și intermediare

Secțiunea I

1. Procesul de formare a dioxidului de carbon în timpul arderii grafitului în oxigen poate decurge în două moduri:

I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g); 2CO (g) + O 2 \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.

II. C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393 kJ.

Găsiți D f H°(CO).

Răspuns: -110 kJ/mol.

2. Calculați entalpia de formare și entalpia de ardere a monoxidului de carbon (CO) pe baza următoarelor reacții:

I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g), D r H ° \u003d -220 kJ.

II. 2CO (g) + O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.

Răspuns: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.

3. Aflați entalpia standard de formare a sulfitului de sodiu din ecuația termochimică

4Na 2 SO 3 (cr) \u003d 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) - 181,1 kJ,

Dacă kJ/mol și kJ/mol.

Răspuns: -1090 kJ/mol.

4. Găsiți entalpia standard de ardere a metanului pe baza reacției CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r H ° \u003d -802 kJ.

Răspuns: -802 kJ/mol.

5. Preziceți dacă va fi pozitiv sau negativ

modificarea entropiei sistemului în reacții:

a) H2O (g)® H2O (g) (la o temperatură de 25°C);

b) CaC03 (t)® CaO (t) + C02 (g);

c) N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g);

d) N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g);

e) Ag + (soluție) + Cl - (soluție) = AgCl (t).

Dă explicații fără a face calcule.

Răspuns: a) +; b) +; V) -; d) ~0; e) -.

6. Preziceți semnul sistemului DS în fiecare dintre următoarele

procese:

a) evaporarea a 1 mol CCl 4(g);

b) Br 2(g) → Br 2(g);

c) precipitarea AgCl(t) prin amestecarea NaCl(apos) și AgN03 (apos).

Da explicatii.

Răspuns: a) +; b) -; V)-.

7. Folosind valorile tabelare ale valorilor absolute ale entropiilor substanțelor în condiții standard (S°), comparați valorile entropiilor absolute ale substanțelor la o temperatură de 298 K în fiecare dintre următoarele perechi :

a) O2 (g) şi O3 (g);

b) C (diamant) și C (grafit);

c) NaCI (t) și MgCI2(t).

Explicați motivul diferenței în S° în fiecare caz.

8. Calculați D r S° pentru reacții

a) N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g),

folosind valori tabelare ale entropiilor absolute ale substanțelor în condiții standard.

Răspuns: a) -197,74 J/K; b) -188,06 J/K.

9. Utilizarea valorilor tabelare ale valorii absolute

tropium (S°), se calculează D r S° pentru următoarele procese:

a) CO (g) + 2H2 (g) \u003d CH3OH (g);

b) 2HCl (g) + Br2 (g) \u003d 2HBr (g) + CI2 (g);

c) 2NO2 (g) = N2O4 (g).

Semnul lui D r S° este de acord în fiecare caz cu ceea ce ar trebui așteptat pe baza reprezentărilor calitative? Explicați răspunsurile.

Răspuns: a) -218,83 J/K; b) 94,15 J/K; c) -175,77 J/K.

10. Entalpia standard de formare a CO (g) este -110,5 kJ/mol. Arderea a 2 mol CO (g) a eliberat 566 kJ de căldură. calculati

Răspuns: -393,5 kJ/mol.

11. Determinați cantitatea de căldură eliberată la stingerea a 100 kg de var cu apă: CaO (k) + H 2 O (l) \u003d Ca (OH) 2 (k), dacă se încălzește standard de formare CaO (k), H20(l), Ca(OH)2(k) sunt respectiv -635,14; -285,84; -986,2 kJ/mol.

Răspuns: -1165357,2 kJ.

12. Determinați entalpia de descompunere a peroxidului de hidrogen (H 2 O 2) în apă și oxigen folosind datele de mai jos:

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + H 2 O 2 (p) \u003d SnCl 4 (p) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -393,3 kJ;

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1 / 2O 2 (g) \u003d SnCl 4 (p) + H 2 O (l), D r H ° \u003d -296,6 kJ.

Răspuns: - 96,7 kJ.

13. Calculați cantitatea de căldură care se eliberează în producerea a 10 6 kg de amoniac pe zi, dacă

Răspuns: -2,7. 10 9 kJ.

14. Determinați pe baza următoarelor date:

P 4 (cr) + 6Cl 2 (g) \u003d 4PCl 3 (l), D r H ° \u003d -1272,0 kJ;

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \u003d PCl 5 (cr), D r H ° \u003d -137,2 kJ.

Răspuns: -455,2 kJ/mol.

15. Calculați modificarea entalpiei de reacție în condiții standard: H 2 (g) + 1 / 3O 3 (g) \u003d H 2 O (g), pe baza următoarelor date:

2O 3 (g) \u003d 3O 2 (g), D r H ° \u003d -288,9 kJ,

kJ/mol.

Răspuns: -289,95 kJ.

16. Calculați entalpia standard a reacției de formare a PbO folosind următoarele date:

1) 2Pb (cr) + O2 (g) \u003d 2PbO2 (cr) - 553,2 kJ;

2) 2PbO 2 (cr) \u003d 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.

Raspuns: -217,86 kJ/mol.

17. Calculați entalpia standard a reacției de formare a CuCl folosind următoarele date:

1) CuCl2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) - 63,5 kJ;

2) Cu (cr) + CI2 (g) = CuCl2 (cr) - 205,9 kJ.

Răspuns: 134,7 kJ/mol.

18. Calculați Δ f H° al alcoolului metilic în stare lichidă, cunoscând următoarele date:

H2 (g) + 1 / 2O2 (g) \u003d H2O (g), D r H ° \u003d -285,8 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393,7 kJ;

CH 3 OH (l) + 3 / 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -715,0 kJ.

Răspuns: -250,3 kJ/mol.

19. Entalpiile standard de ardere a benzenului și acetilenei sunt -3270 și respectiv -1302 kJ/mol. Determinați D r H ° conversiei acetilenei în benzen: 3C 2 H 2 (g) \u003d C 6 H 6 (g).

Răspuns: -636 kJ.

20. Determinați entalpia standard de formare a oxidului de fier (III), dacă s-au eliberat 146,8 kJ de căldură în timpul oxidării a 20 g de fier.

Răspuns: -822 kJ/mol.

21. Calculați cantitatea de căldură care este eliberată la primirea a 22,4 litri de amoniac (n.o.) dacă

N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g), D r H ° \u003d -92 kJ.

Răspuns: -46 kJ.

22. Determinați Δ f H° de etilenă folosind următoarele date.

C2H4 (g) + 3O2 (g) \u003d 2CO2 (g) + 2H20 (g) -1323 kJ;

C (gr) + O2 (g) \u003d CO2 (g) -393,7 kJ;

H2 (g) + 1 / 2O2 (g) \u003d H2O (g) -241,8 kJ.

Răspuns: 52 kJ/mol.

23. Calculați entalpia reacției F (g) + Li (g) \u003d F - (g) + Li + (g),

dacă F (g) + e \u003d F - (g) -322 kJ / mol;

Li (g) \u003d Li + (g) + e + 520 kJ / mol.

Răspuns: 198 kJ.

24. Calculați entalpia standard a formării Hg 2 Br 2 folosind următoarele date:

1) HgBr2 (cr) + Hg (g) = Hg2Br2 (cr) - 37,32 kJ;

2) HgBr 2 (cr) \u003d Hg (l) + Br 2 (l) + 169,45 kJ.

Raspuns: -206,77 kJ/mol.

25. Calculați entalpia standard a formării bicarbonatului de sodiu folosind următoarele date:

2NaHCO 3 (cr) \u003d Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130,3 kJ,

Dacă kJ/mol;

C (gr) + O2 (g) \u003d CO2 (g) - 393,7 kJ; H2 (g) + 1 / 2O2 (g) \u003d H2O (g) -241,8 kJ.

Răspuns: -947,4 kJ/mol.

26. Calculați entalpia standard a formării de CaCO 3 (cr) folosind următoarele date:

Ca (OH) 2 (c) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (cr) + 173,9 kJ;

C (gr) + O2 (g) \u003d CO2 (g) - 393,7 kJ;

kJ/mol.

Răspuns: -1206 kJ/mol.

27. Determinați entalpia standard de formare a oxidului de fier (III), dacă în timpul reacției

2Fe + Al 2 O 3 \u003d Fe 2 O 3 + 2Al

pentru fiecare 80 g de Fe 2 O 3, se absorb 426,5 kJ de căldură, kJ/mol.

Răspuns: -823 kJ/mol.

28. Câtă căldură trebuie cheltuită pentru a obține 11,2 kg de fier, dacă, în conformitate cu ecuația termochimică, FeO (t) + H 2 (g) \u003d Fe (t) + H 2 O (g) + 23 kJ .

Raspuns: 4600 kJ.

29. Aflați căldura de ardere a diamantului dacă căldura standard de ardere a grafitului este -393,51 kJ/mol, iar căldura este

iar tranziția de fază С(grafit) ® С(diamant) este

1,88 kJ/mol.

Raspuns: -395,39 kJ/mol.

30. Câtă căldură se eliberează atunci când 1 kg de fosfor roșu este transformat în fosfor negru, dacă se cunoaște,

că entalpiile standard de formare a fosforului roșu și negru sunt -18,41 și respectiv -43,20 kJ/mol.

Răspuns: -800 kJ.

Secțiunea II

Calculați modificarea standard a energiei Gibbs a unei reacții chimice la o temperatură de 25 °C din valorile entalpiilor standard de formare și entropiile absolute ale compușilor chimici și stabiliți posibilitatea unei reacții spontane:

1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H 2 O g.

Raspuns: -955,24 kJ; reacția este posibilă.

2. SO 2g + 2H 2 S g \u003d 3S la + 2H 2 O bine.

Răspuns: -107,25 kJ; reacția este posibilă.

3. 2H2Sg + 3O2g = 2H2Og + 2SO2g.

Raspuns: -990,48 kJ; reacția este posibilă.

4. 2NO g + O 3g + H 2 O bine \u003d 2HNO 3g.

Raspuns: - 260,94 kJ; reacția este posibilă.

5. 3Fe 2 O 3k + CO g \u003d 2Fe 3 O 4k + CO 2g.

Raspuns: - 64,51 kJ; reacția este posibilă.

6. 2CH 3 OH w + 3O 2g \u003d 4H 2 Og + 2CO 2g.

Raspuns: - 1370,46 kJ; reacția este posibilă.

7. CH 4g + 3CO 2g \u003d 4CO g + 2H 2 O g.

Răspuns: 228,13 kJ; reacția nu este posibilă.

8. Fe 2 O 3k + 3CO g \u003d 2Fe k + 3CO 2g.

Răspuns: -31,3 kJ; reacția este posibilă.

9. C 2 H 4g + 3O 2g \u003d 2CO 2g + 2H 2 O g.

Răspuns: -1313,9 kJ; reacția este posibilă.

10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2 O g + 2N 2g.

Raspuns: -1305,69 kJ; reacția este posibilă.

11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2 O x = 4HNO 3g.

Raspuns: -55,08 kJ; reacția este posibilă.

12. 2HNO 3l + NO g = 3NO 2g + H 2 O l.

Răspuns: -7,71 kJ; reacția este posibilă.

13. 2C 2 H 2g + 5O 2g \u003d 4CO 2g + 2H 2 O g.

Raspuns: -2452,81 kJ; reacția este posibilă.

14. Fe 3 O 4k + 4H 2g \u003d 3Fe la + 4H 2 O g.

Răspuns: 99,7 kJ; reacția nu este posibilă.

15. 2Fe 2 O 3k + 3C k \u003d 4Fe k + 3CO 2g.

Răspuns: 297,7 kJ; reacția nu este posibilă.

16. Fe 3 O 4k + 4CO g \u003d 3Fe k + 4CO 2g.

Răspuns: -14,88 kJ; reacția este posibilă.

17. 2H 2 S g + O 2g \u003d 2H 2 O bine + 2S c.

Răspuns: -407,4 kJ; reacția este posibilă.

18. Fe 2 O 3k + 3H 2g \u003d 2Fe la + 3H 2 O g.

Răspuns: 54,47 kJ; reacția nu este posibilă.

Calculați modificarea standard a energiei Gibbs a unei reacții chimice la o temperatură de 25 °C din valorile entalpiilor standard de formare și entropiile absolute ale compușilor chimici și determinați la ce temperatură va avea loc echilibrul în sistem.

19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O f.

Răspuns: -93,1 kJ; ~552 K.

20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2c + 2HCl g.

Răspuns: -194,0 kJ; ~1632 K.

21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S c.

Raspuns: -214,24 kJ; ~1462 K.

22. CH 4g + 2H 2 Og ↔ CO 2g + 4H 2g.

Răspuns: 113,8 kJ; ~959 K.

23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.

Răspuns: -142,36 kJ; ~ 963 K.

Calculați modificarea energiei Gibbs a unei reacții chimice la o temperatură de 350 °C din entalpiile standard de formare și entropiile absolute ale compușilor chimici. Ignorați dependența de temperatură a D f H° și S°. Setați posibilitatea reacțiilor spontane:

24. 2PH 3g + 4O 2g = P 2 O 5k + 3H 2 O g.

Raspuns: 1910,47 kJ; reacția este posibilă.

25. CI2g + SO2g + 2H2Ow = H2SO4w + 2HCI g.

Răspuns: -80,0 kJ; reacția este posibilă.

26. P 2 O 5k + 5C k \u003d 2P k + 5CO g.

Răspuns: 860,0 kJ; reacția nu este posibilă.

27. 2CO g + SO 2g \u003d S la + 2CO 2g.

Răspuns: -154,4 kJ; reacția este posibilă.

28. CO 2g + 4H 2g \u003d CH 4g + 2H 2 O g.

Răspuns: -57,9 kJ; reacția este posibilă.

29. NO g + O 3 g = O 2 g + NO 2 g.

Raspuns: -196,83 kJ; reacția este posibilă.

30. CH 4g + 2O 2g \u003d CO 2g + 2H 2 O g.

Răspuns: -798,8 kJ; reacția este posibilă.

Orientări și sarcini pentru testul în chimie: Modele de procese chimice.

I. Orientări.

Dispoziții generale.

Legile proceselor chimice fac obiectul de studiu a două ramuri ale chimiei: termodinamica chimică și cinetica chimică.

Termodinamica chimică studiază efectele energetice ale reacțiilor, direcția acestora și limitele curgerii spontane.

Obiectul de studiu în termodinamica chimică - un sistem termodinamic (denumit în continuare pur și simplu un sistem) - este un ansamblu de substanțe care interacționează, izolate mental sau efectiv de mediu.

Sistemul poate fi în diferite stări. Starea sistemului este determinată de valorile numerice ale parametrilor termodinamici: temperatura, presiunea, concentrațiile de substanțe etc. Când se modifică valoarea a cel puțin unuia dintre parametrii termodinamici, de exemplu, temperatura, starea sistemului se modifică. O modificare a stării unui sistem se numește proces termodinamic sau pur și simplu proces.

Procesele pot decurge cu viteze diferite. Studiul ratelor proceselor și al factorilor care le afectează este ramura chimiei numită cinetică chimică.

În funcție de condițiile de trecere a unui sistem de la o stare la alta, în termodinamica chimică se disting mai multe tipuri de procese, dintre care cele mai simple sunt izoterme, care au loc la o temperatură constantă (T=const), izobar, care au loc la o constantă. presiune (p=const), izocoră, care curge la volum constant (V=const) și adiabatică, care se realizează fără schimb de căldură între sistem și mediu (q=const). Cel mai adesea în termodinamica chimică, reacțiile sunt considerate procese izobaric-izoterme (p=const, T==const) sau izocoric-izoterme (V=const, T=const).

Cel mai adesea, în termodinamica chimică, reacțiile care au loc în condiții standard, adică sunt luate în considerare. la temperatura standard și starea standard a tuturor substanțelor. Temperatura standard este de 298K. Starea standard a unei substanțe este starea acesteia la o presiune de 101,3 kPa. Dacă substanța este în soluție, starea ei la o concentrație de 1 mol/L este luată ca standard.

Procesele fac obiectul analizei termodinamicii chimice. Pentru caracterizarea proceselor, termodinamica chimică operează cu mărimi speciale numite funcții de stare: U - energie internă. H este entalpia, S este entropia, G este energia Gibbs și F este energia Helmholtz. Caracteristicile cantitative ale oricărui proces sunt modificări ale funcțiilor de stare, care sunt determinate de metodele termodinamicii chimice: r tu, r h, r S, r g, r F.

2. Calcule termochimice.

(Sarcini ##1-20)

Calculul termochimic consta in determinarea efectului termic al reactiei (caldura de reactie). Căldura de reacție este cantitatea de căldură eliberată sau absorbită q .Dacă căldura este eliberată în timpul reacției, o astfel de reacție se numește exotermă, dacă căldură este absorbită, reacția se numește endotermă.

Valoarea numerică a căldurii de reacție depinde de metoda de implementare a acesteia. Într-un proces izocor desfăşurat la V=const , căldura de reacție qv = r U, într-un proces izobaric la
p = const efect termic qp = r H. Astfel, calculul termochimic constă în determinarea mărimii modificării fie a energiei interne, fie a entalpiei în timpul reacției. Deoarece marea majoritate a reacțiilor se desfășoară în condiții izobare (de exemplu, toate reacțiile în vase deschise care au loc sub presiunea atmosferică), atunci când se efectuează calcule termochimice, rH este aproape întotdeauna calculat. Dacă r H< 0, то реакция экзотермическая, если же r H > 0, atunci reacția este endotermă.

Calculele termochimice se fac folosind corolarul legii lui Hess : efectul termic al unei reacții este egal cu suma căldurilor (entalpiilor) formării produselor de reacție minus suma căldurilor (entalpiilor) formării reactanților.

Să scriem ecuația reacției în formă generală: aA + bB = cC + dD. Conform corolarului legii Hess, căldura de reacție este determinată de formula:

r H = (c r H arr, C + d r H arr, D) - (a r H arr, A + b r H arr, V) (2,1)

unde r H - căldură de reacție; rH arr - călduri (entalpii) de formare, respectiv, a produselor de reacție C și D și a reactivilor A și B; c, d, a, b - coeficienți în ecuația de reacție, numiți stoichiometrici și coeficienți.

Mărimile de bază din formula (2.1) sunt căldurile (entalpiile) de formare a reactanților și a produselor. Căldura (entalpia) de formare a unui compus este efectul termic al unei reacții în timpul căreia 1 mol din acest compus se formează din substanțe simple care se află în faze și modificări termodinamic stabile 1) . De exemplu, căldura de formare a apei în stare de vapori este egală cu jumătate din căldura de reacție, exprimată prin ecuația: 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g). Unitatea de măsură a căldurii de formare este kJ/mol.

În calculele termochimice, căldurile reacțiilor sunt de obicei determinate pentru condiții standard, pentru care formula (2.1) ia forma:

r H ° 298 = (C r H ° 298, arr, C + d r H ° 298, arr, D) - (a r H ° 298,o6p,A+b r H ° 298, arr. B) (2.2)

unde rH° 298 este căldura standard de reacție în kJ (valoarea standard este indicată prin indicele „O”) la o temperatură de 298K. a rН° 298, arr. - calduri standard (entalpii) de formare a compusilor si la temperatura de 298K. Valori rH°298, arr. sunt definite pentru toate conexiunile și sunt date tabelare. 2)

Exemplul 2.1 . Calculul efectului termic standard al reacției, exprimat prin ecuația: CaCO 3 (t) \u003d CaO (t) + CO 2 (g).

În conformitate cu corolarul legii lui Hess, scriem:

r H 0 298 = ( r H° 298, arr, C aO + r H ° 298, arr. CO2) - r H° 298, arr, CaC03

Înlocuirea în formula scrisă a valorilor tabelare ale căldurilor standard de formare a compușilor duce la următorul rezultat:

r H° 298 = ((-635,1)+ (-393,51)) - (-1206) = 177,39 kJ.

Așa cum se vede, r H° 298 > 0, ceea ce indică natura endotermă a acestei reacții.

În termochimie, se obișnuiește să se indice efectele termice în ecuațiile de reacție. Astfel de ecuațiile cu un efect termic desemnat se numesc termochimice.

Ecuația termochimică a reacției considerate se scrie:

CaCO3 (t) \u003d CaO (t) + CO2 (g); rH° 298 = 177,39 kJ.

Exemplul 2.2.Calculul căldurii de reacție standard exprimată prin ecuație:

4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g).

Conform corolarului din legea Hess, scriem 3) :

rН° 298 = (4rН° 298, arr. N O + 6rН ° 298, arr, H 2 O) - 4rН° 298 ,rev, NH 3

Înlocuind valorile tabelare ale căldurilor standard de formare a compușilor prezentați în formulă, obținem:

rH° 298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-4b,19)= - 904,8 kJ .

Semnul negativ al căldurii de reacție indică faptul că procesul este exotermic.

Scriem ecuația termochimică a acestei reacții

4NH3 (g) + 5O2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H2O (g); rН° 298 = - 904,8 kJ

_______________________________________________________________________________

1) Stările substanțelor din ecuațiile de reacție sunt indicate cu ajutorul indicilor de litere: (k) - cristalin, (t) - solid, (g) - lichid, (g) - gazos, (p) - dizolvat.

2) Prin definiție, rH° 298, arr. substanțele simple sunt egale cu zero.

3) H° 298, arr, O2 nu apare în formulă datorită egalității sale cu zero.

Efectul termic în ecuația termochimică se referă la cantitățile de substanțe indicate prin coeficienți stoichiometrici. Deci, în exemplul considerat 2.2.record r H° 298 = - 904,8 kJînseamnă că o astfel de cantitate de căldură este eliberată dacă 4 moli de NH3 interacționează cu 5 moli de O 2 , ca urmare, se formează 4 moli de NO și 6 moli de H 2 O. Dacă numărul de participanți la reacție este diferit, valoarea efectului termic va fi diferită.

Exemplul 2.3.Calculul căldurii de reacție discutat în. exemplu 2.2., dacă:

a) 2 moli sunt implicați în reacțieCam 2;

b) 34d participă la reacție. NH s;

c) în reacție se formează 11,2 litri. NU.

Fie x valoarea necunoscută a efectului termic, care se găsește din următoarele proporții:

a) Proporția se rezolvă: 2/5= x (-904,8). Unde x \u003d 2 (-904,8) / 5= - 361,92 kJ.

b) În masă, 1 mol de NH3 este egal cu 17g. (masa a 1 mol în grame este numeric egală cu suma maselor atomice). Prin urmare, numărul de moli de NH3 care participă la reacție este:

n \u003d 34/17 \u003d 2. În conformitate cu aceasta, alcătuim proporția: 2/4= x/(-904,8).
Unde x \u003d 2 (-904,8) / 4= - 452,4 kJ.

c) În conformitate cu legea lui Avogadro, 1 mol de orice gaz în condiții normale ocupă un volum de 22,4 litri. Prin urmare, numărul de moli de NO formați în reacție este:

n = 11,2/22,4= 0,5 . Alcătuim proporția: 0,5 / 4 \u003d x / (-904,8). Unde x= 0,5(-904,8)/4 = -113,1 kJ.

Efectele termice ale reacțiilor depind, desigur, de condițiile apariției lor, dar această dependență este slab exprimată. În intervalul de temperaturi și presiuni, care este de importanță practică, modificarea căldurii reacțiilor, de regulă, nu depășește 5%. Prin urmare, în majoritatea calculelor termochimice pentru orice condiții, valoarea căldurii de reacție este luată egală cu efectul termic standard.

Energia Gibbs a unei reacții chimice.

(Sarcini ##21-40)

Energia Gibbs a unei reacții este modificarea energiei Gibbs r G în timpul unei reacții chimice. Deoarece energia Gibbs a sistemului C \u003d H - TS, modificarea sa în proces este determinată de formula:

r G= rH –TrS. (3.1)

unde T - temperatura absolută în Kelvin.

Energia Gibbs a unei reacții chimice caracterizează posibilitatea apariției ei spontane la presiune și temperatură constante la p, T = const). Dacă r G< 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при r G > 0 reactia spontana este imposibila daca r G = 0, sistemul este în echilibru.

Pentru a calcula energia Gibbs a unei reacții, rH și rS sunt determinate separat folosind formula (3.1). În acest caz, în majoritatea cazurilor, se utilizează o dependență slabă a valorilor modificării entalpiei rH și entropiei rS de condițiile de reacție, adică. utilizați aproximări:

rH = rН° 298 și rS = rS° 298 . (3.2)

Căldura standard de reacție rH ° 298 este determinată folosind consecința legii Hess conform ecuației (2.2), iar entropia standard a reacției aA + bB \u003d cC + dD este calculată prin formula:

rS° 298 = (cS° 298, C + dS° 298, D) - (aS° 298, A + bS° 298, B) (3.3)

unde rS° 298 sunt valori tabelare ale entropiilor standard absolute ale compușilor în J/(molK), iar rS° 298 este entropia standard a reacției în J/K.

Exemplul 3.1.Calculul energiei Gibbs a reacției exprimată prin ecuație

4NH3 (g) + 5O2 (g) = 4 NU(g) + 6H2O (g) la o presiune de 202,6 kPa și o temperatură de 500°C (773K).

Conform condiției, reacția se desfășoară la valori practic reale ale presiunii și temperaturii, la care sunt admise aproximațiile (3.2), adică:

r H 773 = r H° 298 = - 904,8 kJ= - 904800 J. (vezi exemplul 2.2). A r S 773=r S° 298 . Valoarea entropiei standard a reacției, calculată prin formula (3.3), este egală cu: r S° 298 \u003d (4S ° 298, N 0 + 6S ° 298, H 20) - (4S ° 298, NH 3 + 5S ° 298, O2) \u003d (4 * 210,62 + 6 * 188,74) - (4) 1O92,5 + 5 * 205,03) = 179,77J/K

După înlocuirea valorilor r Nr. 298 și r S° 298 în formula (3.1) obținem:

r G773= r H773 - 773 r S 773 = H° 298 - 773 r S°298 =

\u003d - 904800 - 773 * 179,77 \u003d 1043762 J \u003d - 1043,762 KJ

Valoarea negativă rezultată a energiei Gibbs a reacției G773 indică faptul că această reacție poate avea loc spontan în condițiile luate în considerare.

Dacă reacția se desfășoară în condiții standard la o temperatură de 298K, calculul energiei sale Gibbs (energia Gibbs standard a reacției) poate fi efectuat în mod similar cu calculul căldurii de reacție standard conform formulei, care pentru reacție. exprimat prin ecuația aA + bB \u003d cC + dD are forma:

r G° 298 = (cu r G° 298, arr, C+dr G° 298.arr, D) – ( ar G° 298.arr A + b rG ° 298 ,arr, în ) (3.4)

unde r G° 298.arr - energia Gibbs standard de formare a compusului în kJ / mol (valori din tabel) - energia Gibbs a unei reacții în care la o temperatură de 298K 1 mol dintr-un compus dat, care se află în stare standard, se formează din substanțe simple care sunt și ele în stare standard 4) , a r G° 298 este energia Gibbs standard a reacției în kJ.

Exemplu 3.2. Calculul energiei Gibbs standard a reacției conform ecuației:

4NH3 + 5O2 = 4 NU + 6H2O

Conform formulei (3.4) scriem 5):

rG ° 298 = (4 r G° 298, NO+6 r G° 298,.H2O) –4 r G° 29 8., NH3

După înlocuirea valorilor din tabel r G°298.arr primim:

r G° 298= (4(86, 69) + 6(-228, 76)) - 4 (-16, 64) = -184,56 kJ.

Din rezultatul obținut se poate observa că, la fel ca în exemplul 3.1, în condiții standard, reacția în cauză poate decurge spontan.

Conform formulei (3.1), este posibil să se determine intervalul de temperatură al reacției spontane. Întrucât condiția pentru apariția spontană a reacției este cea negativă
rG (rG< 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (rН – ТrS) < 0.

Exemplul 3.3.Determinarea intervalului de temperatură al reacției spontane de CaO 3 (T) = CaO (t) + CO 2 (G).

Găsim r Mână r S:

r H = r N ° 298 \u003d 177,39 kJ \u003d 177 390 J (a se vedea exemplul 2.1)

r S= r S° 298 = (S° 298 . CaO+ S° 298. CO 2 ) - S° 298. CO3 = (39,7+213,6) – 92,9=160,4 J/K

Conectarea valorilor r Mână, r S într-o inegalitate și rezolvați-l pentru T:

177390 – T * 160,4<0, или 177390 < Т * 160,4, или Т >1106. I.e. la toate temperaturile mai mari de 1 106 K, negativul r G și, prin urmare, în acest interval de temperatură, apariția spontană a reacției considerate va fi posibilă.

Cinetica chimică.

(Probleme ##41 - 60)

După cum sa menționat deja, Cinetica chimică este o ramură a chimiei care studiază vitezele reacțiilor și influența diferiților factori asupra acestora.

Într-un proces omogen (monofazat), reacția se desfășoară pe întregul volum al sistemului și viteza sa este caracterizată de o schimbare a concentrației oricărui reactiv sau a oricărui produs pe unitatea de timp. Se face distincția între viteza medie V cf = ±rC/rt, unde rC este modificarea concentrației molare pe o perioadă de timp rt și viteza reală la momentul t, care este derivata concentrației în raport cu timpul: V = ±dC/dt. Viteza fiecărei reacții specifice în absența unui catalizator depinde de concentrațiile reactanților și de temperatură. . Rata reacțiilor eterogene care apar la interfața interfacială depinde și de dimensiunea acestei suprafețe.

_______________________________________________________________________________________

4) Conform definiției, energia Gibbs standard de formare a substanțelor simple este zero.

5) r G° 298, O 2 nu apare în expresie datorită egalității sale cu zero.

Efectul concentrațiilor reactanților asupra vitezei de reacție este stabilit prin legea acțiunii masei: la o temperatură fixă, viteza de reacţie este proporţională cu produsul concentraţiilor reactanţilor în puteri egale cu coeficienţii stoichiometrici. Pentru reacția aA + bB = cC + dD, expresia matematică a legii acțiunii masei, numită ecuația cinetică a reacției, este scris:

V = kС А a С B b (4.1)

Unde k- factor de proporționalitate, numit constantă de viteză, Cu A și C B sunt concentrațiile molare ale reactanților, a și b sunt coeficienții lor stoichiometrici. Suma exponenților din ecuația cinetică se numește ordine de reacție.

Exemplul 4.1.Ecuația cinetică pentru reacția 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g) se scrie:

V\u003d kС H 2 2 Cu O2. Ordinea teoretică a acestei reacții este trei.

În ecuațiile cinetice ale reacțiilor, concentrațiile de substanțe în stare condensată nu sunt indicate din cauza invarianței lor. Aceste concentrații constante sunt incluse ca componente în constanta de viteză.

Exemplul 4.2.Ecuația cinetică a unei reacții eterogene care se desfășoară conform ecuației 2C (t) + O 2 (g) \u003d 2CO (g) are forma:V = kC O2 este o reacție de ordinul întâi.

Conform legii acțiunii masei, viteza de reacție se modifică odată cu modificările concentrațiilor reactanților. *

Exemplul 4.3. Calculul modificării vitezei de reacție 2H2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g) cu o scădere a concentrației de hidrogen de 2 ori.

Conform ecuației (4.1). viteza de reacție inițială V 1 = kС H 2 2 /С О2 , iar viteza de reacție la o concentrație de hidrogen de 2 ori mai mică este determinată de raportul:

V 2= k(С H2 / 2) 2 Cu O2 - Ca rezultat, avem V 2/V 1= 1/4, adică viteza de reacție este redusă de 4 ori.

În reacțiile care implică gaze, modificarea concentrațiilor reactanților și, în consecință, modificarea vitezei se realizează cel mai ușor prin modificarea volumului sistemului prin modificarea presiunii. Conform ecuației Mendeleev-Clapeyron, volumul unui gaz scade, iar concentrația sa molară crește de câte ori crește presiunea.

Exemplul 4.4. Calculul modificării vitezei de reacție 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g) cu o creștere de 2 ori a presiunii.

Viteza de reacție înainte de creșterea presiunii V 1 = kС H 2 2 /С О2 - Cu o creștere de 2 ori a presiunii, volumul sistemului scade de 2 ori și, prin urmare, concentrația fiecărui gaz crește de 2 ori și devine egală pentru hidrogen - 2 C H2, pentru oxigen - 2 C O2 - Sub nou în condiții, viteza de reacție va fi exprimată prin ecuația cinetică: V 2\u003d k (2С H 2) 2 2 Cu O2 - Raportul de viteză V 2/V 1= 8, adică ca urmare a creșterii presiunii de 2 ori, viteza de reacție crește de 8 ori.

Dependența vitezei reacțiilor chimice de temperatură este stabilită de regula van't Hoff: pentru fiecare creștere de 10 grade a temperaturii, viteza majorității reacțiilor chimice crește de 2-4 ori. În consecință, cu aceeași scădere a temperaturii, viteza de reacție scade de același număr de ori. Din punct de vedere matematic, regula lui Vant

Goffa scrie:

V 2 = V1y(T2 - T 1) / 10 sau k 2 \u003d k 1 y (T2 - T 1) / 10(4.2)

unde V 2 și Vi, k 2, k 1 sunt, respectiv, vitezele și constantele de viteză ale reacției la temperaturile T 2 și T 1 a y= 2 - 4 - coeficientul de temperatură al vitezei de reacție.

Exemplu 4.5. Calculul vitezei de reacție, al cărei coeficient de temperatură este 3, cu o scădere a temperaturii cu 30 de grade.

În conformitate cu ecuația (4.2). raportul de viteză V 2/V 1 \u003d W -30/10= 1/27. acestea. când temperatura scade cu 30 de grade, viteza de reacție scade de 27 de ori.

echilibru chimic.

(Sarcini ##61-80)

Echilibrul chimic se stabilește în reacții reversibile -în reacţii care pot decurge atât în ​​sens înainte cât şi în sens invers. Dacă reacția аА + bВ ó cC + dD) este reversibilă, aceasta înseamnă că reactivii A și B se pot transforma în produșii C și D (reacție directă), iar produsele C și D, la rândul lor, pot reacționa cu fiecare altele, formează din nou materiile prime A și B (reacție inversă). Condiția termodinamică pentru echilibrul chimic este invarianța energiei Gibbs a reacției, i.e. r G \u003d 0, iar condiția de echilibru cinetic este egalitatea ratelor reacțiilor directe (V 1) și inverse (V 2): V 1 \u003d V 2

Întrucât într-o stare de echilibru chimic, atât reacțiile directe, cât și cele inverse se desfășoară la aceleași viteze, concentrațiile de reactanți și produși nu se modifică în timp. Aceste concentrațiile care nu se modifică în timp se numesc concentrații de echilibru. Concentrațiile de echilibru, spre deosebire de concentrațiile de neechilibru care se modifică în timpul reacției, sunt de obicei notate într-un mod special, și anume, prin formula substanței cuprinse între paranteze drepte. De exemplu, înregistrările [Н 2 ], înseamnă că vorbim despre concentrațiile de echilibru ale hidrogenului și amoniacului.

La o temperatură dată, raportul dintre concentrațiile de echilibru ale reactanților și produșilor este o valoare constantă și caracteristică fiecărei reacții. Acest raport este caracterizat cantitativ prin valoarea constantei chimice de echilibru Kc, care este egală cu raportul dintre produsul concentrațiilor de echilibru ale produselor și produsul concentrațiilor de echilibru ale reactanților ridicați la puteri egale cu coeficienții lor stoichiometrici. Pentru o reacție reversibilă aA + bB - cC + dD, expresia pentru Kc are forma:

Kc = ([C1 c [D] d)/([A] a [B] b) (5.1)

Exemplul 5.1. Exprimarea constantei de echilibru chimic a unei reacții omogene reversibile N 2 (g) + ZN 2 (g)ó 2NH3 (g)

Conform formulei (5.1), constanta de echilibru chimic a reacției luate în considerare se scrie: Kc \u003d [NHz] 2 / ([H 2 ] 3).

La fel ca în ecuațiile cinetice ale reacțiilor, în expresiile constantelor de echilibru nu se înregistrează concentraţiile de substanţe în stare condensată, datorită constanţei lor.

Exemplu 5.2. Exprimarea constantei de echilibru chimic a unei reacții reversibile eterogene Fe 3 0 4 (t) + 4CO (g)ó 3Fe(t) + 4C02 (g).

Constanta de echilibru chimic a acestei reacții, ținând cont de cele de mai sus, se scrie: Kc \u003d [CO2] 4 / [CO] 4.

Pentru reacțiile care implică gaze, constanta de echilibru chimic poate fi exprimată nu numai în termeni de concentrații de echilibru, ci și în termeni de presiuni parțiale de echilibru ale gazelor. 6) . . În acest caz, simbolul constantei de echilibru „K” este indexat nu prin simbolul concentrației „c”, ci prin simbolul presiunii „p”.

Exemplu 5.3. Constanta de echilibru chimic a unei reacții reversibile heterogene Fe 3 0 4 (t) + 4CO(g)ó 3Fe(t) + 4CO 2 (g), exprimat în termenii presiunilor parțiale de echilibru ale gazelor dintr-un amestec de gaze de echilibru.

Ca urmare a înlocuirii concentrațiilor de echilibru cu presiuni parțiale de echilibru ale gazelor, obținem următoarea expresie pentru constanta de echilibru chimic: Kp \u003d Rco 2 4 / Rco 4, unde Rco 2 și Rco sunt, respectiv, presiunile parțiale ale dioxidului de carbon CO2 și monoxid de carbon CO.

Deoarece presiunea parțială a unui gaz și concentrația sa sunt legate între ele prin relația Р i =С i RT, unde Р i și С i sunt, respectiv, presiunea parțială și concentrația gazului i, Кс și Кр , la rândul lor, sunt legate între ele printr-o relație simplă:

Kp \u003d Ks (RT) r n(5.2)

unde rn este diferența dintre suma coeficienților stoichiometrici ai produșilor de reacție și suma coeficienților stoichiometrici ai reactanților.

Exemplul 5.4.Relația dintre Kp și Ks a reacției reversibile exprimată prin ecuația:

N2 (g) + ZN2 (g)ó 2NH3 (g)

Notăm expresiile Kp și Ks: Kp \u003d P NH 3 2 / P N 2 Pn 2 3);

Deoarece r n = 2 - (1+3) = -2, apoi în conformitate cu (5.2) Кр=Кс(RT) -2 sau altfel Кс=Кр(RT) 2 .

________________________________________________________________________________

6) Presiunea parțială a unui gaz într-un amestec de gaze este fracția din presiunea totală a amestecului atribuită gazului respectiv.

Valoarea numerică a constantei de echilibru Kp este ușor de determinat termodinamic prin formula:

rGº t \u003d -2,3 RT lgKr (5,3)

unde rGº t este energia Gibbs standard a reacției la temperatura T, calculată prin formula (3.1) sau (3.4).

Formula (5.3) este utilizată pentru a calcula constantele de echilibru ale reacțiilor care implică gaze. Dacă este necesar, folosind relația (5.2), valoarea lui Kc poate fi calculată pentru astfel de reacții.

Exemplu 5.5. Calculul constantei de echilibru a reacției CaCO3(t).ó CaO(t) + CO2(g) la 500°C (773K).

Deoarece unul dintre participanții la reacția reversibilă (CO 2 ) este un gaz, folosim formula (5.3) pentru a calcula constanta de echilibru. Deoarece temperatura nu este standard, r G 0 773 este determinat de formula (3.1): r G 0 773 \u003d H ° 773 - 773 r S 773 . Necesar pentru determinarea valorilor G 0 773 ale H є 773 și r S 773 luăm din exemplul considerat anterior (3.3), și anume: r H0773 = r H 0 298 \u003d 177390 J și S ° 773= r S° 298 = 160,4 J/K. Conform acestor valori r G 0 773 \u003d 177390 -773 773 160.4 \u003d 53401 J. În plus, conform formulei (5.3), obținem: lgКр = - r G ° 773 / (2, ZRT) \u003d -53401 / (2,3 * 8,314 * 773) \u003d -3,6.

Notăm expresia constantei de echilibru 7) și valoarea sa numerică: Кр=РСО 2 =10 -3.6. O valoare atât de mică a lui Kp indică faptul că, în condițiile luate în considerare, reacția directă practic nu are loc (comparați această concluzie cu rezultatul calculului din exemplul (3.3).

Din exemplul considerat (5.5) rezultă că valoarea numerică a constantei de echilibru chimic caracterizează gradul de conversie a reactivilor în produse: dacă Кр(Кс)>> 1, produsele predomină în sistemul de echilibru, adică. reacția reversibilă are loc predominant în direcția înainte și, invers, dacă Kp(Kc)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.

©2015-2019 site
Toate drepturile aparțin autorilor lor. Acest site nu pretinde autor, dar oferă o utilizare gratuită.
Data creării paginii: 20-08-2016