Potențiale termodinamice. Energia Gibbs
Chimistul fizico-chimic olandez Van't Hoff a propus o nouă teorie a afinității chimice, care, fără a explica natura afinității chimice, se limitează la indicarea metodei de măsurare a acesteia, adică oferă o evaluare cantitativă a afinității chimice.
Van't Hoff utilizează munca maximă Aax sau ca măsură a afinității chimice pentru reacțiile care au loc la sau, respectiv.
Munca maximă este egală cu energia care trebuie aplicată sistemului pentru a opri reacția, adică pentru a depăși forțele afinității chimice. Deoarece reacția se desfășoară în direcția efectuării muncii maxime pozitive, semnul sau determină direcția fluxului spontan al interacțiunii chimice.
Munca maximă la volum constant este
Diferența se numește energia Helmholtz a sistemului și este notă cu litera Astfel,
Lucrul maxim la presiune constantă este
Diferența se numește energia Gibbs a sistemului și este notă cu litera Astfel,
Energia Gibbs a unei reacții chimice.
Energia Gibbs este o funcție termodinamică a stării unui sistem. Modificarea energiei Gibbs într-un sistem în timpul unei reacții chimice se numește energia Gibbs a unei reacții chimice. Conform ecuațiilor (IV.20) și (IV.21),
Pe baza (IV.21), energia Gibbs a unei reacții chimice caracterizează direcția și limita apariției spontane a reacției în condiții de temperatură și presiune constante.
Energia Helmholtz a unei reacții chimice.
Energia Helmholtz este, de asemenea, o funcție termodinamică a stării sistemului. Modificarea energiei Helmholtz într-un sistem în timpul unei reacții se numește energia Helmholtz a unei reacții chimice. Conform (IV.18) și (IV.19),
unde și sunt modificările funcțiilor termodinamice corespunzătoare în timpul reacției care au loc la și temperatura T.
Valoare [vezi ecuaţia (IV. 19)] caracterizează direcţia şi limita cursului spontan al reacţiilor în condiţii izocorico-izoterme.
În fig. IV.3 prezintă relaţiile dintre principalele funcţii termodinamice ale stării sistemului.
Energia Gibbs de formare a compușilor chimici.
Energia Gibbs a unei reacții chimice, fiind o modificare a funcției termodinamice a stării sistemului, poate fi calculată din diferență
(indicii „2” și „1” se referă la starea finală și, respectiv, inițială a sistemului). Când se calculează energia Gibbs a unei reacții chimice folosind ecuația (IV.24), trebuie avut în vedere că - suma energiilor Gibbs ale formării tuturor produselor de reacție, - suma energiilor Gibbs ale formării toate substanțele inițiale. Energia Gibbs standard a unei reacții chimice este calculată din diferența dintre sumele energiilor Gibbs standard ale formării produselor de reacție și a materiilor prime.
Energia Gibbs standard de formare a unui compus chimic este energia Gibbs a reacției de formare a unui mol din acest compus, care se află în stare standard, din corespunzătoare
Orez. IV.3. Relația dintre cele mai importante funcții termodinamice
substanțe simple, tot în stări standard și faze și modificări termodinamic stabile la o temperatură dată (Tabel IV.3).
Energiile Gibbs standard de formare a substanțelor simple sunt luate egale cu zero dacă stările lor de agregare și modificări sunt stabile în condiții standard și 298,16 K.
Direcția și limitele curgerii spontane a reacțiilor chimice.
În conformitate cu (IV. 19) și (IV.21), lucru maxim pozitiv A sau corespunde valorilor negative ale energiei Helmholtz și energiei Gibbs a reacțiilor chimice. Cu alte cuvinte, la temperatură și presiune constante, reacția se desfășoară spontan în direcția corespunzătoare scăderii energiei Gibbs a sistemului. Prin urmare, condiția pentru curgerea spontană a unei reacții chimice la data și T este inegalitatea
Limita pentru cursul spontan al unei reacții, adică starea de echilibru, este atingerea valorii minime a funcției pentru datele și T
La temperatură și volum constant, reacția se desfășoară spontan în direcția corespunzătoare scăderii energiei Helmholtz a sistemului. Prin urmare, condiția pentru spontan
Tabelul IV.3, Energiile Gibbs standard de formare a unor substanțe și compuși simpli la 298,16 K
cursul arbitrar al unei reacții chimice pentru V și T dat este inegalitatea
Limita pentru cursul spontan al unei reacții, adică starea de echilibru, este atingerea valorii minime a funcției pentru V și T date.
Dacă o modificare a compoziției chimice a sistemului corespunde unei creșteri a energiei Gibbs, aceasta înseamnă că nu are loc o reacție spontană. Inegalitate
înseamnă că reacția poate decurge spontan doar în direcția opusă, ceea ce corespunde unei scăderi a energiei Gibbs a sistemului. Nu este dificil să calculați energia Gibbs standard a unei reacții chimice la 298,16 K și, prin urmare, să aflați semnul modificării funcției.
Deci, de exemplu, folosind datele din tabel. IV.3, puteți calcula energia Gibbs standard a reacției la 298,16 K (pentru 1 mol
Valoarea obținută a energiei Gibbs a reacției satisface inegalitatea (IV.25). Aceasta înseamnă că la 101 kPa și 298 K, procesul de interacțiune a oxidului de sodiu cu apa poate decurge spontan în direcția producției (k).
Cu toate acestea, energia Gibbs standard a unei reacții chimice nu poate fi un criteriu pentru direcția sau limita apariției spontane a unei interacțiuni chimice în alte condiții decât cele standard. De asemenea, este imposibil să înlocuiți cantitatea cu cantitatea Toate acestea fac oarecum dificilă utilizarea energiei Gibbs pentru a evalua procesele care au loc în condiții reale.
Din ecuația (IV.22) rezultă că atunci când energia Gibbs a unei reacții chimice este mai mică, cu atât mai mică și mai mare afinitatea chimică a substanțelor între ele se manifestă în reacții care au loc cu degajarea de căldură și sunt însoțite. printr-o creștere a entropiei sistemului Din ecuația (IV.22) De asemenea, rezultă că procesele endoterme care apar cu scăderea entropiei nu pot apărea spontan, întrucât în acest caz valoarea este întotdeauna pozitivă. Interacțiunile endoterme pot apărea spontan numai în condițiile astfel de interacțiuni sunt facilitate de o creștere a temperaturii, deoarece aceasta crește valoarea factorului de entropie al procesului
Deci, orice reacție la temperatură și presiune constante are loc spontan în direcția scăderii energiei Gibbs.
Orez. IV.4. Modificarea energiei Gibbs în sistem
Limita acestei pierderi este valoarea minimă corespunzătoare stării de echilibru a sistemului. Starea de echilibru este cea mai stabilă, iar orice abatere de la ea necesită cheltuieli de energie (nu poate fi spontană). În fig. IV.4 arată dependența energiei Gibbs a sistemului de compoziția amestecului de reacție. Punctul A corespunde compoziției substanței 100% A și substanței punctiforme B. Procesul decurge spontan atâta timp cât valoarea energiei Gibbs a sistemului scade de la până la Procesul decurge spontan atâta timp cât valoarea scade de la punctul C. pe axa absciselor, corespunzătoare valorii minime energia Gibbs determină compoziția de echilibru a amestecului în condiții date. Starea de echilibru este caracterizată de egalitate
În ecuația (IV.28), este imposibil să înlocuiți valoarea energiei Gibbs a unei reacții care are loc la unii și T, care este ușor de calculată din datele de referință, cu valoarea energiei Gibbs standard a unei reacții nu o condiție pentru echilibrul unui proces care are loc în condiții reale.
Constanta de echilibru.
Punctul C din fig. IV.4, care îndeplinește condiția (IV.28), determină compoziția de echilibru a amestecului de reacție din sistem la anumite valori constante ale presiunii și temperaturii. Concentrațiile de substanțe gazoase sau dizolvate A și B într-un amestec de reacție de echilibru se numesc concentrații de echilibru, iar raportul lor este exprimat prin constanta de echilibru:
Dacă reactivii A și B sunt gazoși, atunci putem vorbi despre presiunile lor parțiale de echilibru și raportul lor
Dacă interacțiunea chimică dintre gaze se desfășoară în așa fel încât numărul de moli de substanțe gazoase înainte și după reacție să fie același (de exemplu, atunci constanta de echilibru (IV.29) este egală cu constanta de echilibru. Relația dintre și se stabilește folosind ecuația dacă reactanții se comportă ca gaze ideale.
Constanta de echilibru a unei reacții oferă o idee despre randament
produși de reacție la o temperatură dată. Deci, de exemplu, dacă constanta de echilibru a procesului la temperatura T este egală cu unitatea: atunci compoziția de echilibru a amestecului de reacție se caracterizează prin egalitatea concentrațiilor și C in, adică procesul la temperatura T decurge spontan până la concentrația de substanță B din amestec devine egală cu concentrația A.
ASPECTE TERMODINAMICE ALE SUPRAFEȚEI
Termodinamica chimică, fiind o ramură a chimiei fizice, studiază legile transformărilor reciproce ale diferitelor tipuri de energie, influența diverșilor factori asupra stării de echilibru a reacțiilor și proceselor chimice, tranzițiile de fază, direcția și condițiile proceselor spontane și forțate. . Abordarea termodinamică este aplicabilă numai sistemelor termodinamice constând dintr-un număr foarte mare de particule.
Termodinamica chimică se bazează pe patru legi (postulate) și folosește concepte despre tipurile de sisteme termodinamice (omogene, eterogene, închise, deschise, izolate), parametrii de stare termodinamică (presiune, temperatură, potențial chimic), funcții termodinamice (energie internă, entalpie). , entropia, energia Helmholtz, energia Gibbs) și potențialele termodinamice.
Sistem termodinamic– este orice corp sau ansamblu de corpuri capabile să schimbe energie și materie între ele și cu alte corpuri, adică interacționează între ele. Sistemele termodinamice, bazate pe natura interacțiunii lor cu mediul înconjurător, sunt împărțite în deschise, închise și izolate. În sistemele deschise, există un schimb de masă și energie cu mediul. În sistemele închise, doar energia este schimbată cu mediul. Pentru sistemele izolate, schimbul atât de masă, cât și de energie cu mediul este exclus. Sistemele sunt, de asemenea, împărțite în omogene și eterogene. Setul de parametri termodinamici caracterizează starea (proprietatea) unui sistem termodinamic, care nu depinde de metoda de realizare a acestei stări. De exemplu, temperatura, presiunea și volumul sunt parametri care caracterizează starea (proprietățile) unui gaz. Parametrii termodinamici sunt funcții ale stării sistemului, deoarece schimbarea lor în orice proces de tranziție între două stări este determinată doar de stările inițiale și finale ale sistemului și nu depinde de calea de tranziție. O funcție se numește caracteristică dacă, folosind această funcție sau derivatele ei parțiale, este posibil să se determine toate proprietățile termodinamice ale unui sistem într-o stare dată. Astfel, energia internă este o funcție caracteristică a sistemului la parametri constanți, cum ar fi entropia și volumul, entalpia la presiune și entropia constante, energia Helmholtz la volum și temperatură constantă și energia Gibbs la presiune și temperatură constante. Acești parametri de stare constantă se numesc variabile naturale.
Un proces termodinamic este înțeles ca orice modificare a stării unui sistem termodinamic, însoțită de o modificare a cel puțin unuia dintre parametrii de stare. Procesele sunt clasificate folosind diferite caracteristici. În funcție de parametrul care rămâne constant, se disting procesele izoterme (temperatura), izobare (presiune) și izocorice (volum). Dacă căldura este eliberată, atunci este un proces exotermic, iar dacă căldura este absorbită, este un proces endotermic. Procesul poate fi spontan și forțat, adică. apar atunci când energia este furnizată de corpuri externe.
În termodinamică, o fază este un sistem omogen ca compoziție chimică și stare fizică sau o parte a unui sistem delimitată de o interfață. Fazele pot fi omogene sau eterogene. Sistemele omogene constau dintr-o singură fază, spre deosebire de sistemele eterogene, care conțin cel puțin două faze separate prin interfețe.
Parametrii termodinamici, independenți de masa substanței, sunt intensi. Exemple de parametri intensivi sunt temperatura, vâscozitatea, potențialul chimic etc. Parametrii care depind de cantitatea de substanță din sistem se numesc extensivi. Exemple de parametri extinși sunt munca internă, volumul, masa, concentrația. Un parametru extins legat de volumul unei substanțe devine intens.
Un parametru termodinamic intens important al substanțelor incluse în sistemele multicomponente este potențialul chimic μ, care caracterizează starea de echilibru chimic sau de fază într-un sistem macroscopic.
Dacă luăm în considerare un sistem eterogen care constă din n substanțe diferite cu mase m 1, m 2,……m n, atunci modificarea energiei interne dU a unei părți omogene ar trebui să fie proporțională cu modificările maselor substanței dm 1, dm. 2,…dm n
unde S este entropia, V este volumul sistemului și p este presiunea din sistem.
Coeficienții din ecuația pentru dm reprezintă potențialele chimice μ ale individului i-acele componente ale sistemului. Conform definiției, potențialul chimic al substanței i-a este egal cu modificarea energiei Gibbs atunci când 1 mol din această substanță este adăugat în condiții de presiune și temperatură constantă la o cantitate atât de mare de amestec încât compoziția sa nu nu se schimba.
Ecuația 1 poate fi scrisă mai general
unde N k este numărul de moli din sistem.
Conform prima lege termodinamica, care exprimă legea conservării energiei pentru un sistem termodinamic, energia internă este suma energiilor tuturor tipurilor de mișcare (energia cinetică) și energia de interacțiune (energia potențială) a tuturor particulelor care alcătuiesc sistemul, cu cu excepția energiilor indicate referitoare la întregul sistem ca întreg. În sistemele macroscopice, o modificare a ΔU are loc sub formă de căldură Q și lucru A, care în formă integrală pentru modificări finite este exprimată prin ecuația:
Dacă înțelegem munca ca o mărime care include modificarea volumului la presiune constantă și munca efectuată pentru a efectua un proces chimic (A ch), atunci prima lege a termodinamicii poate fi scrisă ca:
A doua lege a termodinamicii determină direcția în care, în condiții date, un proces într-un sistem poate avea loc spontan și stă la baza doctrinei echilibrului chimic și de fază. Pentru un proces reversibil
Un ch caracterizează partea de energie internă care poate fi transformată în lucru la presiune și temperatură constante. Această cantitate se numește energia liberă Gibbs G sau potențial izobar-izotermic.
În general:
unde H este entalpia (caldura latenta).
Semnul energiei Gibbs determină spontaneitatea unei reacții chimice, care depinde de dH și dS.
Pentru procesele aflate în echilibru termic cu mediul, formula este valabilă:
În general:
Dacă ΔG< 0, то процесс является самопроизвольным.
Pentru procesele cu volum constant este utilizat Energia Helmholtz F (potenţial izocoric-izotermic).
Dacă procesele au loc în fază condensată sau la volum constant, atunci G și F coincid.
O creștere a entropiei în timpul dizolvării endotermice a substanțelor duce la o scădere a energiei Gibbs și, în consecință, indică spontaneitatea unor astfel de procese.
Natura modificării energiei libere Gibbs depinde de completitudinea și gradul de transformare a substanței și determină reversibilitatea și ireversibilitatea procesului. Dacă derivata potențialului Gibbs în raport cu gradul de creștere a substanței după scăderea acesteia ajunge la zero (ΔG = 0) și apoi începe să crească, atunci orice fluctuații ale compoziției conduc la o creștere a energiei, care ar trebui să revină. sistemul la starea sa originală. Acesta este cazul transformărilor reversibile. Dacă procesele sunt ireversibile, atunci:
Energia din acest proces scade tot timpul și nu are minim.
Parametrii utilizați pentru a descrie energiile libere Gibbs și Helmholtz sunt împărțiți în extensii și intensivi. Extensive sunt determinate de cantitatea de substanță din sistem (volum sau masă) și acești parametri pot fi modificați direct. Parametrii intensivi - temperatura și presiunea - pot fi determinați doar indirect printr-o anumită valoare. Pentru un sistem chimic cu o componentă de reacție modificată, parametrul extensiv este cantitatea de substanță, iar parametrul intensiv este potențialul chimic. Pentru reacțiile la p și T = const:
n i – numărul de moli i componentele.
Pentru reacțiile la V și T = const:
Prima derivată a energiei Gibbs a sistemului în raport cu numărul de moli n i ai componentei, cu numărul de moli al tuturor celorlalte componente, precum și temperatura și presiunea, fiind constante, reprezintă potențialul chimic al i- a-a componenta:
Astfel, potențialul chimic este energia Gibbs molară parțială.
În general, potențialul chimic al unei componente este egal cu creșterea oricărei funcție de stare (modificarea oricărui potențial termodinamic) cu constanța variabilelor sale naturale și a compoziției soluției, dacă se adaugă 1 mol din această componentă la o cantitate infinit de mare de o soluție cu o anumită compoziție, adică în condiţii strict de echilibru.
Când j≠i (13)
În procesele chimice, cantitățile mai multor substanțe se modifică de obicei, iar energia liberă totală poate fi scrisă astfel:
Astfel, cea mai importantă lege termodinamică este dependența de concentrație a potențialului chimic. O altă proprietate importantă a potențialului chimic este că o substanță se poate schimba spontan dintr-o fază în care potențialul său chimic este mai mare la o fază în care este mai mică. În starea de echilibru dG = 0, atunci pentru oricare dintre componente potențialul chimic va fi același în toate fazele sistemului în care această componentă este prezentă.
Potențialele termodinamice, sau funcțiile caracteristice, sunt funcții termodinamice care conțin toate informațiile termodinamice despre sistem. Cele patru potențiale termodinamice principale sunt de cea mai mare importanță:
1) energie interna U(S,V),
2) entalpie H(S,p) = U + pV,
3) Energia Helmholtz F(T,V) = U - T.S.,
4) Energia Gibbs G(T,p) = H - T.S. = F+ pV.
Parametrii termodinamici, care sunt numiți variabile naturale pentru potențialele termodinamice, sunt indicați între paranteze. Toate aceste potențiale au dimensiunea energiei și toate nu au o valoare absolută, deoarece sunt determinate într-o constantă, care este egală cu energia internă la zero absolut.
Dependența potențialelor termodinamice de variabilele lor naturale este descrisă de bază ecuația termodinamică, care combină primul și al doilea principiu. Această ecuație poate fi scrisă în patru forme echivalente:
dU = TdS - pdV (5.1)
dH = TdS + Vdp (5.2)
dF = - pdV - SDT (5.3)
dG = Vdp - SDT (5.4)
Aceste ecuații sunt scrise într-o formă simplificată - numai pentru sistemele închise în care se efectuează numai lucrări mecanice.
Cunoscând oricare dintre cele patru potențiale în funcție de variabilele naturale, puteți utiliza ecuația de bază a termodinamicii pentru a găsi toate celelalte funcții termodinamice și parametri ai sistemului (vezi Exemplul 5-1).
O altă semnificație importantă a potențialelor termodinamice este că acestea permit să prezică direcția proceselor termodinamice. Deci, de exemplu, dacă procesul are loc la temperatură și presiune constante, atunci inegalitatea care exprimă a doua lege a termodinamicii:
este echivalent cu inegalitatea dG p,T 0 (am luat în considerare că la presiune constantă Q p = dH), unde semnul egal se referă la procese reversibile, iar inegalitățile - la cele ireversibile. Astfel, în timpul proceselor ireversibile care au loc la temperatură și presiune constante, energia Gibbs scade întotdeauna. Energia Gibbs minimă este atinsă la echilibru.
În mod similar, orice potențial termodinamic în procese ireversibile cu variabile naturale constante scade și atinge un minim la echilibru:
Potenţial |
Natural |
Condiție de spontaneitate |
Condiții |
|
S = const, V= const |
dU = 0, d 2 U > 0 |
||
|
S = const, p= const |
dH = 0, d 2 H > 0 |
||
|
T = const, V= const |
dF = 0, d 2 F > 0 |
||
|
T = const, p= const |
dG = 0, d 2 G > 0 |
Ultimele două potențiale sunt de cea mai mare importanță în calculele termodinamice specifice - energia Helmholtz Fși energia Gibbs G, deoarece variabilele lor naturale sunt cele mai convenabile pentru chimie. Un alt nume (învechit) pentru aceste funcții este potențiale izocoric-izoterme și izobar-izoterme. Au o semnificație fizică și chimică suplimentară. O scădere a energiei Helmholtz în orice proces când T= const, V= const este egal cu lucrul mecanic maxim pe care sistemul îl poate efectua în acest proces:
F 1 - F 2 = A max (= A arr).
Deci energia F egal cu acea parte a energiei interne ( U = F + T.S.), care se poate transforma în muncă.
În mod similar, o scădere a energiei Gibbs în orice proces la T= const, p= const este egal cu munca maximă utilă (adică, nemecanică) pe care sistemul o poate face în acest proces:
G 1 - G 2 = A podea.
Dependența energiei Helmholtz (Gibbs) de volum (presiune) rezultă din ecuația de bază a termodinamicii (5.3), (5.4):
. (5.5)
Dependența acestor funcții de temperatură poate fi descrisă folosind ecuația de bază a termodinamicii:
(5.6)
sau folosind ecuația Gibbs-Helmholtz:
(5.7)
Calculul schimbării funcției FȘi G Reacțiile chimice pot fi efectuate în diferite moduri. Să luăm în considerare două dintre ele folosind energia Gibbs ca exemplu.
1) Prin definiție, G = H - T.S.. Dacă produsele de reacție și materiile prime sunt la aceeași temperatură, atunci modificarea standard a energiei Gibbs într-o reacție chimică este egală cu:
2) Similar efectului termic al unei reacții, modificarea energiei Gibbs poate fi calculată folosind energiile Gibbs de formare a substanțelor:
Tabelele termodinamice oferă de obicei entropii absolute și valori ale funcțiilor termodinamice pentru formarea compușilor din substanțe simple la o temperatură de 298 K și o presiune de 1 bar (stare standard). Pentru calcul r GȘi r Fîn alte condiții se folosesc relațiile (5.5) - (5.7).
Toate potențialele termodinamice sunt funcții de stare. Această proprietate ne permite să găsim unele relații utile între derivatele parțiale, care sunt numite relațiile lui Maxwell.
Să luăm în considerare expresia (5.1) pentru energia internă. Deoarece dU- diferența totală, derivatele parțiale ale energiei interne în raport cu variabilele naturale sunt egale cu:
Dacă diferențiam prima identitate după volum și a doua după entropie, obținem derivate parțiale secundare încrucișate ale energiei interne, care sunt egale între ele:
(5.10)
Alte trei relații sunt obținute prin diferențierea încrucișată a ecuațiilor (5.2) - (5.4).
(5.11)
(5.12)
(5.13)
EXEMPLE
Exemplul 5-1. Energia internă a unui sistem este cunoscută ca o funcție a entropiei și a volumului, U(S,V). Găsiți temperatura și capacitatea termică a acestui sistem.
Soluţie. Din ecuația de bază a termodinamicii (5.1) rezultă că temperatura este derivata parțială a energiei interne în raport cu entropia:
Capacitatea de căldură izocorică determină viteza de schimbare a entropiei cu temperatura:
Folosind proprietățile derivatelor parțiale, putem exprima derivata entropiei în raport cu temperatură în termenii derivatei a doua a energiei interne:
.
Exemplul 5-2. Folosind ecuația de bază a termodinamicii, aflați dependența entalpiei de presiunea la temperatură constantă: a) pentru un sistem arbitrar; b) pentru un gaz ideal.
Soluţie. a) Dacă ecuația de bază în forma (5.2) se împarte la dp la temperatura constanta obtinem:
.
Derivata entropiei în raport cu presiunea poate fi exprimată folosind relația lui Maxwell pentru energia Gibbs (5.13):
.
b) Pentru un gaz ideal V(T) = nRT / p. Înlocuind această funcție în ultima identitate, obținem:
.
Entalpia unui gaz ideal nu depinde de presiune.
Exemplul 5-3. Exprimați derivatele în termeni de alți parametri termodinamici.
Soluţie. Ecuația de bază a termodinamicii (5.1) poate fi rescrisă astfel:
,
prin reprezentarea entropiei în funcție de energia internă și volumul. Coeficienți la dUȘi dV sunt egale cu derivatele parțiale corespunzătoare:
.
Exemplul 5-4. Doi moli de heliu (gaz ideal, capacitate termică molară C p = 5/2 R) încălzit de la 100 o C la 200 o C la p= 1 atm. Calculați modificarea energiei Gibbs în acest proces dacă este cunoscută entropia heliului, = 131,7 J/(mol. K). Acest proces poate fi considerat spontan?
Soluţie. Modificarea energiei Gibbs atunci când este încălzită de la 373 la 473 K poate fi găsită prin integrarea derivatei parțiale în raport cu temperatura (5.6):
.
Dependența entropiei de temperatura la presiune constantă este determinată de capacitatea întunericului izobar:
Integrarea acestei expresii de la 373 K la T ofera:
Înlocuind această expresie în integrala entropiei, găsim:
Procesul de încălzire nu trebuie să fie spontan, deoarece o scădere a energiei Gibbs serveşte drept criteriu pentru apariţia spontană a unui proces numai atunci când T= const and p= const.
Răspuns. G= -26850 J.
Exemplul 5-5. Calculați modificarea energiei Gibbs în reacție
CO + SO 2 = CO 2
la o temperatură de 500 K şi presiuni parţiale de 3 bar. Va fi această reacție spontană în aceste condiții? Gazele sunt considerate ideale. Luați datele necesare din director.
Soluţie. Datele termodinamice la o temperatură de 298 K și o presiune standard de 1 bar sunt tabulate:
Substanţă |
Entalpia de formare |
Entropie |
Capacitate termica |
KJ/mol |
J/(mol. K) |
J/(mol. K) |
|
CO + SO 2 = |
Să presupunem că C p= const. Modificările funcțiilor termodinamice ca rezultat al reacției sunt calculate ca diferență dintre funcțiile reactanților și ale produselor:
f = f(CO2) - f(CO)-S f(O2).
Efectul termic standard al reacției la 500 K poate fi calculat folosind ecuația Kirchhoff în formă integrală (3.8):
Modificarea entropiei standard într-o reacție la 500 K poate fi calculată folosind formula (4.9):
Modificarea standard a energiei Gibbs la 500 K:
Pentru a calcula modificarea energiei Gibbs la presiuni parțiale de 3 atm, este necesar să se integreze formula (5.5) și să se utilizeze condiția de idealitate a gazului ( V= n RT / p, n - modificarea numărului de moli de gaze în reacție):
Această reacție poate apărea spontan în aceste condiții.
Răspuns. G= -242,5 kJ/mol.
SARCINI
5-1. Exprimă energia internă în funcție de variabile G, T, p.
5-2. Folosind ecuația de bază a termodinamicii, găsiți dependența energiei interne de volum la temperatură constantă: a) pentru un sistem arbitrar; b) pentru un gaz ideal.
5-3. Se știe că energia internă a unei anumite substanțe nu depinde de volumul acesteia. Cum depinde presiunea unei substanțe de temperatură? Justificati raspunsul.
5-4. Exprimați derivatele în termeni de alți parametri și funcții termodinamice.
5-5. Scrieți o expresie pentru modificarea infinitezimală a entropiei în funcție de energia internă și volumul. Găsiți derivatele parțiale ale entropiei în raport cu aceste variabile și construiți ecuația Maxwell corespunzătoare.
5-6. Pentru o anumită substanță este cunoscută ecuația de stare p(V, T). Cum se modifică capacitatea de căldură? C v cu schimbarea volumului? Rezolvați problema: a) în formă generală; b) pentru orice ecuație de stare specifică (cu excepția unui gaz ideal).
5-7. Dovediți identitatea: 
.
5-8. Energia Helmholtz a unui mol dintr-o substanță este scrisă după cum urmează:
F= A + T(b - c - b ln T - d ln V),
Unde A, b, c, d- constante. Găsiți presiunea, entropia și capacitatea termică C V al acestui corp. Dați o interpretare fizică constantelor A, b, d.
5-9. Desenați un grafic al energiei Gibbs a unei substanțe individuale în funcție de temperatură în intervalul de la 0 la T > T kip.
5-10. Pentru anumite sisteme, energia Gibbs este cunoscută:
G( T,p) = la(1-ln T) + RT ln p - T.S. 0 + U 0 ,
Unde A, R, S 0 , U 0 - constantă. Aflați ecuația de stare p(V,T) și dependență U(V,T) pentru acest sistem.
5-11. Dependența energiei Helmholtz molare a unui anumit sistem de temperatură și volum are forma:
Unde A, b, c, d- constante. Deduceți ecuația de stare p(V,T) pentru acest sistem. Aflați dependența energiei interne de volum și temperatură U(V,T). Care este semnificația fizică a constantelor A, b, c?
5-12. Găsiți dependența energiei interne molare de volum pentru un sistem termodinamic, care este descrisă de ecuația de stare (pentru un mol)
,
Unde B(T) este o funcție cunoscută a temperaturii.
5-13. Pentru o anumită substanță, dependența capacității termice de temperatură are forma: C V= la 3 la o temperatură de 0 - 10 K. Aflați dependența energiei Helmholtz, a entropiei și a energiei interne de temperatură în acest interval.
5-14. Pentru o anumită substanță, dependența energiei interne de temperatură are forma: U = la 4 + U 0 la o temperatură de 0 - 10 K. Aflați relația dintre energia Helmholtz, entropie și capacitatea termică C V la temperatură în acest interval.
5-15. Deduceți relația dintre capacitățile termice:
.
5-16. Pe baza identității 
, dovediți identitatea:
.
5-17. Un mol de gaz van der Waals se extinde izotermic cu volumul V 1 la volum V 2 la temperatura T. Găsi U, H, S, FȘi G pentru acest proces.
· Energia Gibbs standard reactii este egală cu suma energiilor Gibbs standard ale produselor de reacție minus suma energiilor Gibbs standard ale substanțelor inițiale, ținând cont de coeficienții stoichiometrici ai ecuației de reacție.
Unde - energia Gibbs standard a unei reacții,
- suma energiilor Gibbs standard ale produselor de reacție,
- suma energiilor Gibbs standard ale originalului substante
n, n/- coeficienții stoichiometrici ai substanțelor inițiale și ai produselor finite din ecuația reacției.
Valorile standard ale energiei Gibbs pentru 1 mol de substanță la T = 298 K sunt date în cartea de referință /5, tabelul 44; 6, tabelul 1/.
Soluţie:
1) Calculul energiei Gibbs.
Găsim în cartea de referință /5, tabelul 44/ valorile energiilor Gibbs standard pentru substanțele de reacție:
a) produși de reacție
b) materii prime
Aplicând ecuația (63), obținem:
Concluzie. Valoarea obținută a energiei Gibbs () indică faptul că această reacție într-un sistem închis poate avea loc în direcția înainte în condiții standard.
2) Calculul energiei Helmholtz.
Pentru a calcula potențialul izocor-izotermic, luați în considerare relația dintre energia Gibbs și energia Helmholtz:
Dacă doar fazele condensate (substanțe solide și lichide) iau parte la reacție, atunci se schimbă volumul D.V. este egal cu zero.
Dacă în reacție sunt implicați produși gazoși, atunci modificarea volumului nu poate fi neglijată.
Să luăm în considerare cel mai simplu caz, când gazele care participă la reacție respectă legile gazelor ideale. Apoi, conform ecuației Clapeyron-Mendeleev, putem scrie PDV=DnRT.
Dn=n con - n ref,
unde n con este numărul de moli de produse finale gazoase;
n out este numărul de moli de substanțe inițiale gazoase.
În exemplul nostru, există un singur produs gazos - dioxid de carbon, deci Dn= 0 - 1= - 1.
Concluzie. Deoarece valoarea obţinută în urma calculului DF<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.
· Pentru a găsi energia Gibbs, puteți utiliza ecuația (56), care face posibilă efectuarea de calcule atât în condiții standard, cât și la orice altă temperatură.
Exemplul 2. Calculați energiile Gibbs și Helmholtz la T 1 = 298 K și T 2 = 473 K, la o presiune constantă de 1,013 × 10 5 Pa pentru reacția:
Cum va afecta o creștere a temperaturii direcția acestei reacții?
Soluţie. Pentru calcul DG reacție, folosim ecuația (56):
Unde D.H.Și D.S.- respectiv, modificarea entalpiei și entropiei reacției la o temperatură dată:
A) T= 298 K.
Determinați modificarea entalpiei standard a reacției D r H 0(298) (calculul este dat în exemplul 1 din secțiunea 1.3.3): D r H 0(298) = -170,42 kJ.
D r S 0(298) (calculul este dat în exemplul 1 din secțiunea 1.5.4): D r S 0(298) = -133,77 J.
Concluzie. Calculul energiei Gibbs standard din datele de referință date în exemplul anterior și calculul din ecuația (56) dată în acest exemplu sunt practic aceleași. Eroarea relativa este:
Calcul DF(298) vezi în aceeași secțiune, exemplul 1.
b) T= 473 K.
Determinați modificarea entalpiei reacției D r H(473) (calculul este dat în exemplul 2 din secțiunea 1.4.2):
D r H(473) = -125,79 kJ.
Determinați modificarea entropiei reacției D r S(473) (calculul este dat în exemplul 1 din secțiunea 1.5.4):
D r S(473) = -12,9 J.
Să substituim datele obținute în ecuația (56):
Calcul DF se efectuează conform ecuației (64):
Concluzie. Răspunsul la ultima întrebare a problemei este determinat de semn D r SȘi D r H(vezi Tabelul 1). În cazul nostru, adică în termenul ecuației ( - TDS) căci reacția noastră este pozitivă. Prin urmare, cu creșterea temperaturii Tîntr-un proces izobaric-izoterm valoarea D r G va crește (adică va deveni mai puțin negativ). Aceasta înseamnă că o creștere a temperaturii va împiedica reacția în cauză să continue în direcția înainte.
Într-un proces izocoric-izotermic, tendințe similare vor fi observate pentru energia Helmholtz.
Să transformăm această ecuație și să integrăm:
Dacă T 1= 298 K, atunci ecuația va lua forma:
În funcție de gradul de precizie, sunt posibile trei opțiuni pentru calcularea energiei Gibbs folosind această metodă.
Prima varianta. Să presupunem că entropia reacției nu depinde de temperatură, adică. D r S 0(298)= D r S (T 2), Apoi:
Rezultatul calculului rezultat dă o eroare semnificativă.
Exemplul 3. Calculați energia Gibbs folosind metoda propusă pentru reacție:
La T 2 = 473 K, la o presiune constantă de 1,013 × 10 5 Pa.
Soluţie.
Găsim energia Gibbs standard folosind ecuația (63) (vezi exemplul 1 din secțiunea 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 kJ.
Determinați modificarea entropiei standard a reacției D r S 0(298) (calculul este dat în exemplul 1 din secțiunea 1.5.4): D r S 0(298) = -133,77 J.
Să substituim datele obținute în ecuația (66) și să facem calculul: .
Concluzie. Rezultatul calculului diferă de rezultatul din exemplul 2, b din secțiunea 1.5.8, deoarece cea din urmă opțiune este aproximativă, tranziția de fază a apei nu este luată în considerare.
A doua varianta. Să presupunem că entropia unei reacții depinde de temperatură
Dacă capacitatea termică nu depinde de temperatură D r S R = const, apoi după integrare avem:
Să înlocuim valoarea rezultată D r S(T)în (65):
După integrare obținem:
ținând cont de dependența entropiei reacției de temperatură.
Soluţie.
Noi definim D r S R reacții conform primului corolar al legii lui Hess:
Să folosim valorile capacităților termice izobare standard pentru substanțe individuale, prezentate în cartea de referință /5, tabel. 44/:
a) produși de reacție:
b) materii prime:
Calculul energiei Gibbs standard pentru această reacție este dat în exemplul 1 din secțiunea 1.5.8. D r G 0 (298) = -130,48 kJ.
Calculul entropiei standard pentru această reacție este dat în exemplul 1 din secțiunea 1.5.4. D r S 0(298) = -133,77 J.
Înlocuind valorile obținute în (67), obținem:
Concluzie: Acest calcul este, de asemenea, aproximativ, adică. nu ține cont de dependența capacității termice de temperatură, dar este mai precisă decât prima metodă discutată mai sus.
Exemplul pe care îl luăm în considerare este mai complex, deoarece În intervalul de temperatură propus, una dintre substanțe, și anume apa, are o tranziție de fază, de care trebuie luată în considerare. Acest lucru complică calculul și îl face greoi.
În astfel de cazuri, energia Gibbs poate fi calculată folosind formula (56). Acest calcul este dat în exemplul 2 din secțiunea 1.5.8.
În practică, metoda Temkin-Shvartsman (1946) este adesea folosită pentru a calcula energia Gibbs, ceea ce permite ca energia Gibbs standard la 298 K să fie recalculată pentru orice temperatură /1, 4, 7, 8/.
Exemplul 5. Calculați modificarea energiei Gibbs pentru compresia izotermă a 0,005 m 3 oxigen din P 1=0,1013×10 5 Pa până la R 2=1,013×10 5 Pa ( T= 0 0 C), considerând oxigenul un gaz ideal.
Soluţie. Din ecuația Mendeleev-Clapeyron găsim numărul de moli de oxigen care participă la reacție:
Pentru determinare DG Să folosim formula (58):
Deoarece procesul are loc atunci când T= const, atunci al doilea termen va fi egal cu zero. Efectuăm calculul folosind formula dG = VdP.
Din ecuația Mendeleev-Clapeyron exprimăm V:
Să înlocuim:
Noi integrăm și înlocuim aceste sarcini:
Concluzie.În timpul compresiei izoterme a oxigenului, procesul nu poate avea loc spontan.
Exemplul 6. Căldura de topire a gheții la 0 0 C este de 335 J/g. Capacitatea termică specifică a apei este de . Capacitatea termică specifică a gheții este de . Găsi DG,DH,DS pentru procesul de transformare a 1 mol de apă suprarăcită la – 5 0 C în gheață.
Soluţie. Un lichid suprarăcit nu se află într-o stare de echilibru cu faza solidă. Procesul luat în considerare nu este static, prin urmare este imposibil să se calculeze entalpia și entropia din căldura de cristalizare pentru un lichid suprarăcit.
Pentru a calcula aceste funcții, să înlocuim mental procesul non-static cu trei cvasi-statice, în urma cărora sistemul va trece din starea inițială în starea finală.
primul proces. Încălzirea reversibilă a 1 mol de apă la temperatura de îngheț. În acest caz, modificarea entalpiei și entropiei conform ecuațiilor (26) și (36):
Unde S R- capacitatea de căldură molară a apei,
Înlocuind aceste probleme în formule, obținem:
; vizualizare: 8987 ;
Să reamintim că a doua lege a termodinamicii determină criteriile pentru apariția spontană a proceselor în sisteme izolate. Cu toate acestea, astfel de condiții (lipsa schimbului de energie și materie cu mediul) se realizează relativ rar. Prin urmare, pare important să se formuleze criterii similare pentru sistemele închise în care schimbul de energie cu mediul este posibil. Pentru a face acest lucru, trebuie să definim două noi funcții de stare - energia Helmholtz și energia Gibbs.
Funcționarea unui proces în cazul general, așa cum sa menționat deja, depinde de calea procesului. Munca unui proces de neechilibru este mai mică decât munca unui proces de echilibru care are loc între aceleași stări inițiale și finale ale sistemului. De fapt, pe baza ecuației primei legi a termodinamicii (I, 7a) și a ecuației (II, 17a), obținem în cazul general:
δW = dQ – dU £ TdS – dU(III, 1)
Valoarea părții drepte a acestei ecuații nu depinde de dacă procesul este echilibrat sau neechilibrat. În cazul unui proces de echilibru:
d W = dW egal = TdS – dU(III, 2)
Pentru un proces de neechilibru:
dW< TdS – dU (III, 3)
Comparând ecuațiile (III, 2) și (III, 3), obținem:
dW egal >dW
Astfel, munca procesului de echilibru este maximă.
Munca maximă nu depinde de cale, ci este determinată doar de stările inițiale și finale ale sistemului. Da cand S = const(proces adiabatic de echilibru)
dW = –dUȘi W Max. = – ( U 2 – U 1) (III, 4)
adică cantitatea de muncă maximă este determinată de modificarea energiei interne a sistemului.
Integrarea la constantă T ecuația (III, 2), obținem:
W Max. = T (S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) (III, 5)
W Max. = – (U 2 – T.S. 2) +(U 1 – T.S. 1 ) (III, 6)
Expresiile din paranteze sunt funcții ale stării sistemului. Prin introducerea în ecuația (III, 6) a notației
F º U – TS(III, 7)
obținem (la T = const)
W Max. = – F 2 + F 1 = – (F 2 – F 1) = –D F(III, 8)
Unde F – funcția de stat numită Energia Helmholtz(în prezent simbolul este folosit și pentru a desemna energia Helmholtz A). Astfel, munca maximă în timpul proceselor de echilibru izocoric-izotermic este egală cu scăderea energiei Helmholtz a sistemului.
Rescrierea ecuației (III, 3) sub forma
U=F+TS
energia internă poate fi considerată ca fiind formată din două părți - energia liberă Fși energia asociată TS. Doar o parte din energia internă este energie liberă, pe care sistemul o eliberează atunci când T = const, se poate transforma în muncă (condiția pentru o astfel de transformare este echilibrul procesului; într-un proces de neechilibru, energia liberă este convertită parțial sau complet în căldură). O altă parte a energiei interne - energia legată - atunci când sistemul se schimbă, dacă T = const, nu oferă muncă, ci doar se transformă în căldură.
Entropia este astfel un factor în capacitatea energiei legate.
Pentru procesele care au loc cu schimbări de temperatură ( T const), împărțirea energiei interne în liber și legat nu poate fi realizată și, prin urmare, termenii înșiși nu au un sens general. Prin urmare, vom folosi pentru funcție F numită energie Helmholtz.
Funcție diferențială completă F se poate obține prin ecuația de diferențiere (III, 7):
dF º dU – TdS – SDT(III, 9)
Comparând această ecuație cu ecuațiile (III, 2) și (III, 3), obținem în formă generală:
dF £ -SdT – dW(III, 10)
De unde T = const
(dF) T £ –dW(III, 11)
F 2 – F l = DF< – W; –(F 2 – F 1)>W(III, 12)
Expresia (III, 12) reflectă poziția pe care o știm deja că munca unui proces de neechilibru este mai mică decât munca unui proces de echilibru.
Dacă în timpul unui proces de echilibru se efectuează numai lucrări de expansiune (dW = PdV), apoi din ecuația (III, 10) obținem:
dF = -SdT – PdV(III, 13)
Această expresie este diferența totală a funcției F cu variabile VȘi T.
crezând T = constȘi V = const, precum și în absența tuturor tipurilor de muncă (dW = 0), obținem din ecuația (III, 10):
(F)V , T 0 GBP (III, 13a)
adică energia Helmholtz a unui sistem la constantă VȘi T nu se modifică în timpul proceselor de echilibru, valoarea sa scade.
Deoarece un sistem în care au loc (și pot să apară) doar procese de echilibru este infinit aproape de echilibru, proprietățile formulate ale energiei Helmholtz fac posibil să se judece dacă un anumit sistem este în echilibru sau nu. În acest din urmă caz, direcția procesului de neechilibru este determinată de scăderea energiei Helmholtz la temperatură și volum constante a sistemului.
Condiții pe care procesele trebuie să le îndeplinească pentru a avea loc schimbări de valoare F a fost posibil să se judece direcția acestor procese, altfel decât pentru entropie. Pentru entropie acestea au fost condițiile de constanță a energiei interne și a volumului (sistem izolat), pentru energia Helmholtz aceasta a fost condiția de constanță a volumului și a temperaturii - parametri ușor de măsurat ai sistemului. Energia Helmholtz, fiind un concept derivat în raport cu entropia, este practic un criteriu mai convenabil pentru direcția proceselor decât entropia.
Considerațiile de mai sus pot fi exprimate prin următoarea afirmație: Energia Helmholtz a unui sistem la volum și temperatură constantă scade în timpul proceselor de neechilibru (spontan). Când atinge valoarea minimă compatibilă cu datele VȘi T, sistemul ajunge la o stare de echilibru.
